Conclusion générale

L’un des thèmes principaux du Ferroic-Lab est la quête et l’étude de matériaux sous forme de couches minces présentant – à température ambiante – de bonnes propriétés multiferroïques et magnétoélectriques dans le but ultime de pouvoir les incorporer dans des dispositifs microélectroniques ou photoniques intégrés. L’objectif principal de cette thèse était le développement d’un certain type de nouveaux matériaux composites multiferroïques à température ambiante sous forme de couches minces, plus précisément de couches minces d’oxydes complexes ayant la structure cristalline des bronzes de tungstène quadratiques, pour lesquels – sous forme de céramiques – une phase magnétique d’hexaferrite de baryum se développe spontanément durant le processus d’élaboration de la céramique ferroélectrique, formant ainsi une céramique composite multiferroïque. Le but de la thèse était de synthétiser des couches minces de ces matériaux à l’aide de l’ablation laser pulsé (PLD) et d’étudier en détail leurs propriétés physiques, aussi bien structurales que fonctionnelles, les propriétés d’intérêt étant principalement les propriétés ferroélectriques et magnétiques, ainsi que leur possible couplage. Cet objectif a été réalisé en divisant le travail selon une méthodologie expérimentale bien définie. Le manuscrit de la thèse a donc été divisé en chapitres en respectant la méthodologie adoptée. Afin de donner au lecteur une base théorique lui permettant de suivre la discussion des résultats obtenus dans le cadre de cette thèse, nous avons introduit dans un premier temps les matériaux possédants la structure des bronzes de tungstène quadratiques, en particulier les matériaux de formule Ba2LnFeNb4O15 (TTB-Ln, où Ln est un ion lanthanide), ainsi que leurs propriétés importantes. Dans un second temps, nous avons introduit les techniques expérimentales utilisées durant cette thèse pour étudier les propriétés structurales et multiferroïques de ces matériaux. En ce qui concerne la partie expérimentale, nous avons commencé par discuter les principales étapes adoptées pour synthétiser les céramiques qui ont été utilisées comme des cibles pour déposer les couches minces. Nous nous sommes ensuite concentrés sur la synthèse et la caractérisation de couches minces des niobates contenant de l’europium de formulation Ba2EuFeNb4O15 (TTB-Eu). Tout d’abord, nous avons étudié la croissance de ces couches en fonction des conditions de dépôt. L’optimisation de ces conditions nous a permis de synthétiser des couches minces épitaxiées sur des substrats SrTiO3(100) dopés – ou non – avec le niobium

(NSTO(100)). L’étude approfondie de ces couches épitaxiées a montré que dans le cas des couches minces TTB-Eu/NSTO(100), la maille élémentaire de la structure TTB est tournée dans le plan d’un angle de ±18° par rapport à la structure cubique de substrat. L’étude des propriétés fonctionnelles a ensuite permis de montrer que les couches épitaxiées TTB-Eu/NSTO(100) sont multiferroïques à température ambiante. Nous avons montré que – similairement aux céramiques – la multiferroïcité dans ces couches est due à la présence de l’hexaferrite de baryum (BaFO) au sein de la phase ferroélectrique TTB-Eu. Nous avons attribué ce résultat important à la capacité de la PLD de préserver la stœchiométrie de la cible céramique pendant le processus de dépôt. En raison de l’importance des substrats à base de silicium dans le domaine de la microélectronique et les dispositifs intégrés, nous avons étudié ensuite la croissance des couches TTB-Eu sur des substrats de silicium platinisé Pt/Si(100). Cette étude a permis de synthétiser des couches hautement orientées parallèlement à l’axe c qui sont caractérisées par une bonne microstructure (surface homogène et rugosité faible). En ce qui concerne les propriétés fonctionnelles, nous avons exploré les propriétés ferroélectriques et piézoélectriques à l’échelle macroscopique et microscopique. Cela nous a permis de montrer que les couches obtenues possèdent des propriétés ferroélectriques considérablement améliorées par rapport aux couches minces déposées sur NSTO ainsi que par rapports aux céramiques de composition chimique similaire. De plus, ces couches minces possèdent une bonne endurance de leurs propriétés ferroélectriques, avec une polarisation rémanente qui ne diminue que d’environ 30 % de sa valeur initiale après 109 cycles.

Vu les améliorations et les importants résultats obtenus en étudiant les couches minces TTB-Eu, nous avons décidé d’élargir l’étude pour couvrir d’autres niobates TTB-Ln en changeant l’ion lanthanide (Ln). Nous avons, par conséquent, synthétisé et étudié des couches minces TTB-Ln avec Ln = Nd3+, Sm3+ et Eu3+. Dans un premier temps, nous avons étudié l’effet des ions lanthanides sur les propriétés fonctionnelles. Pour cela, nous avons déposé des couches minces hautement orientées parallèlement à l’axe c sur des substrats à base de silicium dans les conditions optimales. Nous avons montré, ensuite, que les propriétés ferroélectriques et les propriétés magnétiques (la présence de la phase BaFO) sont très dépendantes de la nature des ions lanthanides. En particulier, nous avons montré que les mêmes tendances observées dans les matériaux céramiques sont reproduites dans les couches minces. Nous avons expliqué ces tendances – comme dans le cas des céramiques – par les distorsions qui affectent le réseau

cristallographique de la structure TTB-Ln en raison de la différence dans l’accommodation partielle des ions Ln dans les sites carrés de cette structure. Dans cette partie, nous avons montré également que les couches minces TTB-Ln avec Ln = Nd3+ possèdent la polarisation ferroélectrique la plus importante avec la meilleure endurance ferroélectrique. Nous avons donc étudié dans un second temps les propriétés ferroélectriques des couches minces TTB-Nd en fonction de la pression d’oxygène. Nous avons déterminé que la polarisation macroscopique des couches TTB-Nd déposées à pression d’oxygène 10 mTorr ne diminue que d’environ 8 % et 12 % de sa valeur initiale respectivement après 106 et 108 mesures successives, mettant ainsi en évidence une endurance ferroélectrique exceptionnelle même par rapport aux meilleurs ferroélectriques et multiferroïques connus dans la littérature [103,104].

Au final, nous avons donc synthétisé et étudié des couches minces composites multiferroïques à température ambiante à base des bronzes de tungstènes quadratiques de composition Ba2LnFeNb4O15 (TTB-Ln) et nous avons ainsi réalisé la totalité des objectifs de notre projet.