Propriétés diélectriques du composé Ba 2 LnFeNb 4 O 15

La température d'ordre diélectrique5 _{varie en fonction de la nature de l'ion Ln montrant que les}

propriétés diélectriques sont étroitement liées à ce paramètre. La nature diélectrique des niobates TTB-Ln dépend également de l’ion Ln puisque on obtient - en dessous de cette température - un

comportement ferroélectrique pour Nd3+, Sm3+, Eu3+ et un comportement relaxeur pour La3+, Pr3+, Gd3+.

• Les bronzes de tungstène (TTB-Ln) quadratiques ferroélectriques

L’étude des propriétés ferroélectriques des solutions solides TTB-Ln (Ln = Nd3+_{, Sm}3+_{, Eu}3+_{) a} montré qu’elles sont caractérisées par des températures de Curie (TC) supérieures à la température ambiante comme le montre le tableau 4. D’après les études structurales réalisées à l’aide de la diffraction des rayons X et de l’affinement Rietveld dans la référence [1], et selon la référence [12], la ferroélectricité dans ces structures a été attribuée au positionnement décentré des ions Nb5+ au sein des octaèdres d’oxygène. Des études plus récentes ont attribué une contribution importante de la ferroélectricité dans ces structures à la distorsion des octaèdres d’oxygène [47]. Néanmoins, ces solutions solides sont caractérisées par des polarisations spontanées faibles (< 1 µC/cm2) [1,38]. Ces polarisations sont nettement plus petites que les polarisations qui sont obtenues en général pour les bronzes quadratiques (5 à 10 µC/cm2) [23,27,56–58]. La réduction de la polarisation peut être principalement attribuée à la distorsion du réseau octaédrique, causée par l’introduction des ions lanthanides de petite taille [12].

D’autre côté, la présence d’une modulation incommensurable de la structure des niobates TTB- Ln n’est pas exclue. De façon similaire au composé prototype des bronzes quadratiques BNN [59], les anomalies diélectriques dans les niobates TTB-Ln peuvent aussi être le résultat d’une modulation incommensurable qui affecte principalement le réseau anionique. En se basant sur la croissance et l’étude des monocristaux TTB-Ln [60,61], des modulations similaires aux cas des BNN ont bel et bien été observées [47,62]. Les TTB-Nd ferroélectriques présentent une anomalie diélectrique additionnelle à basse température. Cette anomalie est caractérisée par un pic de la permittivité diélectrique très large qui ne dépend sensiblement pas de la fréquence de mesure [47]. Ce comportement diélectrique est observé à une température d’environ 170 K. L’étude de la diffraction neutronique en fonction de la température montre que dans cette gamme de température le patron de diffraction présente une modification significative, suggérant la présence d’une modulation incommensurable. Ces résultats confirment que les anomalies diélectriques observées pourraient être reliées à des modulations incommensurables qui affectent la structure des niobates TTB-Ln (en particulier pour Ln = Nd3+). Les études réalisées dans ce sujet étant encore limitées, la nécessité de réaliser d’avantage d’études sur les niobates TTB-Ln

ferroélectriques est manifeste, mettant par là même en évidence à la fois la valeur et l’originalité de notre sujet d’étude et la richesse de ces matériaux aussi bien au niveau de la flexibilité de leurs structures qu’au niveau de leurs propriétés fonctionnelles.

• Les bronzes de tungstène quadratiques TTB-Ln relaxeurs

Comme indiqué plus haut, et contrairement au cas des ions lanthanides de petite taille, pour les ions Ln = La3+, Pr3+, Gd3+, ces matériaux présentent un comportement relaxeurs. Ce comportement est traduit par un pic de la permittivité diélectrique très large et dont le maximum change de position dépendamment de la fréquence de mesure. L’apparition d’un comportement relaxeur dans ces structures, qui pourtant subissent moins de distorsions, est attribué à la répartition statistique des ions Fe3+ et Nb5+ au sein des octaèdres d’oxygène [12]. En outre, la nature d’une possible modulation de la structure (qui serait dans ce cas commensurable) pourrait également expliquer le changement du comportement diélectrique dépendamment de la nature de l’ion lanthanide. Un tel comportement a en effet été observé et étudié dans les céramiques de formulation Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = Bi3+, La3+, Nd3+, Sm3+ and Gd3+) [43], discuté plus haut. Le tableau 4 donne un résumé des valeurs caractéristiques des propriétés diélectriques des niobates TTB-Ln en fonction de la nature de l’ion lanthanide.

Tableau 4 : Propriétés diélectriques des niobates TTB-Ln en fonction de la nature de l’ion lanthanide [1]. TC ou Tm (K) ε'max PS (µC/cm2) La3+ _{178 -} Pr3+ _{170 186 -} Nd3+ _{323 206 0,53} Sm3+ _{405 266 1,08} Eu3+ _{440 731 0,59} Gd3+ _{300 137 -}

• Effet de la composition chimique sur les propriétés diélectriques : « crossover » ferroélectrique-relaxeur

Les solutions solides TTB-Ln sont caractérisées par un comportement diélectrique tout particulier qui peut être qualifié d’inattendu. En effet, en profitant de la flexibilité de la structure TTB-Ln, un grand nombre de substitutions chimiques dans différents sites cristallographiques ont été réalisées. Ces études ont confirmé la possibilité de contrôler les propriétés diélectriques de ces structures à l’aide de la réalisation des substitutions adéquates. Principalement deux solutions solides ont été étudiées en fonction de la substitution cationique. Le premier composé est caractérisé par un « crossover » ferroélectrique-relaxeur en fonction de la température alors que pour le deuxième composé le « crossover » apparait en fonction de la substitution.

La substitution en site carré des ions Nd3+ par des ions Pr3+ a été utilisée dans le but d’étudier le passage d’un matériau ferroélectrique TTB-Nd à un matériau relaxeur TTB-Pr. L’originalité du composé Ba2PrxNd1-xFeNb4O15 réside dans le fait qu’il présente simultanément un comportement ferroélectrique et un comportement relaxeur [63]. Pendant que pour x = 0 et x = 1 la solution solide est ferroélectrique et relaxeur respectivement, pour des taux de substitution intermédiaires le composé présente un comportement ferroélectrique qui se transforme graduellement en comportement relaxeur lorsque la température de mesure diminue [64–66]. Le comportement inattendu dans ces composés vient du fait que l’ordre polaire à longue distance disparait en profit d’un ordre polaire à courte distance lorsque la température baisse. L’étude de la structure a montré que celle-ci ne subit pas des modifications significatives, attestant de sa stabilité [64]. Il a également été montré que l’augmentation de la teneur en Pr3+ _{n’affecte pas considérablement la} température de transition ferroélectrique [41]. Ainsi, la synthèse de ce composé a permis d’évaluer l’effet de la substitution cationique en sites carrés sur les propriétés diélectriques et de mettre en évidence un « crossover » ferroélectrique-relaxeur qui apparait en fonction de la température.

L’apparition d’un « crossover » ferroélectrique-relaxeur en fonction du taux de substitution cationique a été démontré en étudiant le composé Ba6-2xLn2xFe1+xNb9-xO30. L’étude de ce composé revêt une importance particulaire car en plus du fait qu’il permet d’évaluer le « crossover » ferroélectrique-relaxeur [12], il permet en même temps de confirmer le mécanisme responsable de la formation des phases secondaires [12], ce qui va être discuté en détail dans la section suivante. Ainsi, l’optimisation du taux de substitution est à l’origine de l’élaboration d’une solution solide dérivant de la famille des niobates TTB-Ln caractérisée par un remplissage

parfait de tous les sites carrés, les ions de baryum et de lanthanide y étant statistiquement répartis. Cette composition optimale (x < 0,8) garantit aussi la synthèse des composés qui sont dépourvus de phases secondaires [67]. En parallèle, la neutralité électrique est assurée par le réajustement de la concentration des ions de niobium et de fer dans le composé. Au final, le « crossover » ferroélectrique-relaxeur dans ces composés peut être expliqué soit par le désordre Ba2+ et Eu3+ dans les sites carrés ou encore par une répartition non-statistique des ions Fe3+ et Nb5+ dans le réseau anionique [12,67].