Étude structurale et morphologique des couches minces TTB-Eu orientées parallèlement à l’axe c

De façon similaire à la partie précédente, l’étude des couches minces TTB-Eu déposées sur un substrat de silicium platinisé (Pt/Si(100)) commence par l’étude de leur structure. Comme montré lors de l’optimisation des conditions de dépôt sur le substrat NSTO(100), la pression d’oxygène dans la chambre de la PLD est un facteur déterminant pour le contrôle de la cinétique des particules ablatées. Nous avons donc déposé des couches TTB-Eu sur Pt/Si(100) à différentes pression d’oxygène. La Figure 35 montre les diffractogrammes de rayons X de couches minces TTB-Eu d’épaisseurs de l’ordre de 250 nm déposées à pressions d’oxygène de 1 mTorr, 7,5 mTorr et 20 mTorr.

Figure 35 : Diffractogrammes de rayons X des couches minces TTB-Eu déposées sur un substrat Pt/Si(100) à différentes pressions d’oxygène (1 mTorr, 7,5 mTorr et 20 mTorr). [On note que pour 1 mTorr le pic du Si (400) n’est pas présent, probablement à cause d’un alignement de l’échantillon imparfait lors de la prise de mesure, ce qui est sans conséquence, puisque la couche est polycristalline].

En se basant sur la Figure 35, nous constatons que la pression d’oxygène dans la chambre de dépôt affecte considérablement la cristallisation des couches minces. En effet, quand la pression d’oxygène diminue, la cristallisation des couches minces s’améliore. En outre, l’intensité des pics de diffraction (001) et (002) – situés respectivement à 2θ ≈ 22,397° et 2θ ≈ 45,818° – augmente par rapport aux intensités des autres pics. Ceci signale le déclanchement d’une croissance orientée selon l’axe c quand la pression d’oxygène diminue, ce qui est dû principalement à l’effet de ce paramètre de dépôt sur la cinétique des particules ablatées et leur énergie et mobilité de surface lorsqu’elles atteignent le substrat. Cet effet est expliqué plus en détail dans la partie C de ce chapitre. Les paramètres de maille des couches minces ont été déterminés être a ≈ b ≈ 12,48 Å et c ≈ 3,94 Å, qui sont approximativement indépendants de la pression d’oxygène. Les paramètres de mailles sont déterminés ici en utilisant tous les pics de diffraction à disposition après avoir effectué une calibration du spectre de diffraction par rapport aux pics 400 du Si et 111 du Pt dont les positions exactes sont connues dans les fiches de références. Ces paramètres de

maille sont ensuite déterminés pour plusieurs échantillons (couches minces), puis les valeurs moyennes sont calculées. Ceci montre que la pression d’oxygène n’affecte pas beaucoup la structure quadratique des couches minces. Les paramètres de maille des couches minces sont plus élevés que ceux estimés pour les matériaux céramiques ; a ≈ b ≈12,4547 Å et c ≈ 3,9258 Å (JCPDS 00-059-0425). Ceci donne une variation relative du volume de la maille élémentaire de l’ordre de ∆𝑉

𝑉 =

𝑉𝑓𝑖𝑙𝑚−𝑉𝑐𝑒𝑟𝑎𝑚𝑖𝑐

𝑉𝑐𝑒𝑟𝑎𝑚𝑖𝑐 ≈ 1,02 %.

Figure 36 : (a) Section transversale, (b) topographie et (c) diffractogramme de rayons X des couches minces TTB-Eu sur Pt/Si(100) déposées dans les conditions optimales (température de substrat = 750 °C et pression d’oxygène = 1 mTorr). L’encart de la figure (c) montre le pic (400) de la contribution orientée de la phase TTB-Eu – obtenu à l’aide de la diffraction dans le plan –, qui est utilisé pour estimer les paramètres de maille dans le plan de cette contribution.

Afin d’assurer à la fois de bonnes propriétés ferroélectriques et la formation d’une quantité suffisante et détectable d’hexaferrite BaFO, nous avons déposé et étudié des couches minces TTB-Eu/Pt/Si d’épaisseur de l’ordre de 460 nm. L’épaisseur de ces couches est déterminée en utilisant des images de sections transversales obtenues à l’aide du MEB comme le montre la Figure 36(a). En plus des couches TTB-Eu, nous distinguons dans cette figure le substrat Si(100) ainsi que la couche intermédiaire de platine. D’un autre côté, la microstructure de ces couches est étudiée à l’aide d’un AFM et la morphologie de surface est montrée dans la Figure 36(b). Nous remarquons sur cette figure que la surface des couches TTB-Eu/Pt/Si est formée par une structure

de grains de diamètre moyen ≈ 160 nm avec une rugosité relativement faible RMS ≈ 5,9 nm. Il est important de noter ici que les images MEB et AFM ont été obtenues dans plusieurs régions des couches TTB-Eu ce qui confirme la bonne homogénéité de l’épaisseur et la morphologie de surface de celles-ci, attestant par conséquent une microstructure uniforme de ces couches.

La structure et la cristallisation des couches TTB-Eu ont été étudiées à l’aide de la diffraction des rayons X comme le montre la Figure 36(c). Les pics qui se situent à 33,03° et 40° dans cette figure représentent respectivement la famille de plan (111) du platine et la famille de plan (400) du silicium, donc des pics provenant du substrat. Les pics observés respectivement à 36,07° et 38,27°, correspondent respectivement aux réflexions satellites du pic Pt(111) causées par la ligne d’émission Kβ du cuivre et par la ligne d’émission LW due à la contamination au tungstène de la cathode du cuivre du tube à rayons X du diffractomètre. Ces pics satellites apparaissent en raison de la haute intensité du pic (111) du platine. En ce qui concerne les couches déposées, les pics situés respectivement à 22,39° et 45,65° représentent les plans (001) et (002) de la structure TTB- Eu qui constitue la phase principale. En raison de leurs intensités importantes, ces pics sont eux aussi accompagnés par leurs réflexions satellites Kβ. À 27,61° et 32,29°, nous observons aussi les pics (221) et (311) de la phase TTB-Eu avec des intensités plus faibles, ceux-ci étant par ailleurs les pics les plus intenses de la structure TTB-Eu sous sa forme polycristalline selon la fiche de référence (JCPDS 00-059-0425). La différence d’intensité entre les différents pics qui représentent les couches minces TTB-Eu atteste la nature hautement orientée de ces couches minces avec leur axe cristallographique c orienté normal à la surface du substrat, et montre la présence d’une fraction polycristalline en faible quantité. Les paramètres de maille hors plan et dans le plan12 _{de la contribution c-orientée ont été déterminés respectivement être c ≈ 3,95 Å et a}

≈ b ≈ 12,51 Å. Ces paramètres de maille sont plus grands que ceux des matériaux céramiques utilisés comme cibles d’ablation dans ce travail. La largeur à mi-hauteur des pics de diffraction (00l) sont de même ordre de grandeur que celle du pic (111) Pt du substrat Δ(2θ) ≈ 0,28°. Cette faible largeur à mi-hauteur atteste la bonne qualité cristalline et la bonne cristallisation de ces couches minces et donne des cristallites de taille moyenne de l’ordre de 30 nm déterminée à l’aide de la formule de Scherrer (cf. Chapitre II). Par comparaison avec la taille des grains déterminée en utilisant les images AFM au début de ce paragraphe, nous constatons que chaque grain est constitué par plusieurs cristallites (en moyenne un grain est formé par 5×3 = 15

cristallites). Quoiqu’elle donne souvent une bonne approximation, la formule de Scherrer ne tient pas compte des contraintes appliquées dans le matériau, qui contribuent aussi à la largeur à mi- hauteur des pics de diffraction. Ainsi, cette formule peut être vue comme une estimation de la limite inférieure de la taille des cristallites. La formule de Williamson-Hall (W-H), qui tient compte des contraintes des couches et détermine à la fois les contraintes et la taille de cristallites a également été utilisée [99]. Néanmoins, l’utilisation de cette approche dans le cas des couches hautement orientées où uniquement les deux principaux pics de diffraction (001) et (002) sont disponibles nous a donné des résultats physiquement non acceptables (taille de cristallites négative et signes erronés des contraintes). Afin de déterminer la taille des cristallites de façon plus précise, des mesures à l’aide de la microscopie électronique en transmission seraient nécessaires. Ces mesures n’ont pas été faites dans ces couches en raison des contraintes de temps et de disponibilité d’équipements de microscopie électronique et peuvent être considérées comme des études à compléter.

2. Étude des propriétés fonctionnelles des couches TTB-Eu/Pt/Si(100)