La technique de spectroscopie (XPS)

 Principe de la technique XPS

La spectroscopie XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est une technique d’analyse de surface [Briggs1983, Moulder1992]. Cette méthode non destructive permet la détection et la quantification des éléments chimiques présents à la surface de l’échantillon, à l’exception de

l’hydrogène et de l’hélium. La profondeur sondée, dépendant de l’angle d’analyse, est

comprise entre 5 et 10 nm.

La technique repose sur l’interaction entre un faisceau de rayon X et la surface de l’échantillon. Lorsque l’énergie du faisceau est supérieure à l’énergie de cœur des électrons

Nombre d’onde (cm-1

) Nature du pic Références bibliographiques

450-460 β Si-O-Si [Galeener1976, Lucovsky1983]

800-820 δ Si-O-Si [Galeener1976, Lucovsky1983]

1000-1100 νas Si-O-Si [Galeener1976, Lucovsky1983]

1100-1300 νs Si-O-Si [Galeener1976, Lucovsky1983]

3100-3500 νs -OH des Si-OH liés par liaisons hydrogène et -OH

dans eau libre

[Pliskin1977, Theil1990, Haque1997]

3650-3670 νs Si-OH isolées dans le film

[Pliskin1977, Theil1990, Haque1997]

SiOH voisins proches (type 1) Si-OH voisins proches (type 2) Si-OH isolé Liaison H avec H2O

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dans un atome, il peut être excité. Alors, des électrons de cœur sont émis par effet photoélectrique avec une énergie cinétique, décrite dans l’équation suivante :

Où Ec est l’énergie cinétique du photoélectron émis (énergie mesurée), hν l’énergie des photons X (énergie calculée), El l’énergie de liaison atomique d’un niveau de cœur d’un élément donné et le travail de sortie du détecteur (constant).

L’analyse XPS permet de connaitre les différents niveaux d’énergie des éléments présents à la surface de l’échantillon et donc d’identifier qualitativement et quantitativement les atomes présents à la surface d’un matériau. De plus, les énergies de liaison sont spécifiques à chaque

élément et sont influencées par les liaisons que réalise l’atome avec ses proches voisins,

permettant ainsi de déterminer l’environnement proche de ces éléments.

Un schéma de principe de l’XPS est présenté sur la Figure 2.12. Une chambre d’analyse XPS est composé d’un bâti sous ultravide avec une source de photon X et un spectromètre de

photoélectron X.

Le vide dans le bâti est assuré par une pompe ionique et une pompe à sublimation de titane.

L’émission des photons X est obtenue via le bombardement d’une anode de magnésium par

des électrons (avec une énergie de 10 ou 15 kV). Le spectre d’émission de l’anode est

constitué d’un fond continu duquel se détache une raie d’émission très intense : la raie Mg Kα

à 1253,6 eV. La source utilisée pour notre étude n’est pas monochromatique. L’analyseur du spectromètre permet une sélection en énergie des photoélectrons émis par l’échantillon grâce

à deux électrodes hémisphériques dont la différence de potentiel définit l’énergie de passage des électrons jusqu’au détecteur. L’équipement utilisé est un RVX1000, conçu et

commercialisé par Revera Inc.

Figure 2.12 : Schéma du principe de l'analyse XPS.

Rayon X

Photoélectrons Analyseur Source photon X Spectromètre

Echantillon 54,7°

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 Traitement et analyse des spectres XPS

Un exemple de spectre large, obtenu pour l’analyse d’une couche de SiO2 déposée par SACVD TEOS/O3 est présenté sur la Figure 2.13.

Figure 2.13 : Exemple de spectre XPS obtenu pour l'analyse d'une couche de SiO2

déposé par SACVD TEOS/O3.

Les spectres XPS sont composés de différents pics, dont voici les plus importants :

- Les pics correspondant à l’émission des photoélectrons. Ils sont intenses, ont une faible largeur à mi-hauteur et sont généralement symétriques. Des tables de référence comme celle du National Institut of Standard and Technology (NIST) permettent de les identifier.

- Les pics satellites, issus du fait que la source de rayon X n’est pas monochromatique. A

chaque pic majeur, il y a un certain nombre de pics de plus faible intensité situé aux plus faibles énergies.

- Les pics Auger, provenant de l’émission d’électrons Auger. L’émission d’un électron Auger

s’effectue lors de la désexcitation d’un électron des couches d’énergie supérieures. Comme

les pics de photoélectrons, ils sont facilement identifiables grâce aux tables de référence.

- Les pics de perte d’énergie, peu intenses dans les matériaux diélectriques mais importants

pour les matériaux conducteurs. Ils résultent d’une interaction entre les électrons de surface et les photoélectrons, entrainant une perte d’énergie de ces derniers.

- Le fond continu, résultant des collisions inélastiques subies par les photoélectrons au sein du

matériau. Après de nombreuses collisions, ces photoélectrons sortent de l’échantillon avec

une énergie cinétique plus faible que celle du pic principal. Leur détection augmente le signal de fond pour les énergies supérieures à celle du pic principal.

En plus de la détermination des éléments présents à la surface, la concentration atomique

relative d’un élément A ([A]) parmi l’ensemble des éléments chimiques est donnée par : ∑ 1000 800 600 400 200 0 0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x106 3,0x106 3,5x106 Pic satellite Fond continu Si2p O1s Si2s Pic Auger Intensi té (coup/sec )

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Où Ik et Sk sont, respectivement, l’intensité et le facteur de Scofield d’un élément k présents

dans le matériau. La somme de tous les éléments est égale à 100%. Le facteur de Scofield est un coefficient propre à chaque élément et à chaque niveau électronique. Le Erreur ! Source du renvoi introuvable. présente les facteurs de Scofield des différents éléments observés dans les échantillons analysés. La relative quantification, par rapport à un élément pris comme

étalon, a une marge d’erreur de 3% tandis que la précision de la quantification absolue est

comprise entre 20 et 30 %.

Tableau 2.3 : Facteur de Scofield des différents éléments détectés en surface.

Elément Facteur de Scofield

Si 0,87

O 2,85

F 4,26

N 1,77

Pour déterminer la composition de surface, il faut traiter les spectres de la manière suivante :

- Tout d’abord, il faut déterminer la ligne de base car les spectres XPS possèdent un important

fond spectral (cf. fond continu) qu’il faut soustraire afin d’obtenir l’aire la plus précise

possible du pic photoélectrique. Il est important de définir la ligne de base délimitant le fond spectral ainsi que les limites du spectre. La ligne de base est définie à l’aide de la méthode de Shirley [Shirley1972].

- Ensuite, on effectue une décomposition spectrale, qui permet de déterminer la répartition des photoélectrons caractéristiques d’une orbitale, d’un élément ou d’un environnement donné, à

l’intérieur de l’enveloppe spectrale. Pour cela, il faut choisir un nombre fini de pics où seront

choisies la position énergétique, l’intensité, la largeur à mi-hauteur ainsi que l’enveloppe (gaussienne, lorentzienne ou une convolution des deux appelé Voigt). Il est parfois nécessaire

d’imposer à chaque pic certains paramètres répertoriés dans la littérature, tel que leur

positionnement énergétique ou la largeur à mi-hauteur.

II.2.2 Les techniques de caractérisation des propriétés physiques des films