I.2 Le remplissage des tranchées d’isolation
I.2.3 Evolution des procédés de remplissage des tranchées d’isolation
I.2.3.2 La technique de dépôt SACVD TEOS/O 3
La technique de dépôt SACVD utilisée pour remplir les STI repose sur l’interaction entre le TetraEthylOrthoSilicate (ou TEOS Si(OC2H5)4) et de l’ozone (O3) en phase gazeuse. Les réactions chimiques entre ces deux molécules ont été très largement étudiées [Lubnin1998] durant les années 1990, que ce soit à des pressions atmosphériques (APCVD pour Atmospheric pressure CVD) [Fujino1990, Matsuura1991] ou inférieures (SACVD) [Shareef1995, Shareef1996]. Comme décrit dans le paragraphe I.2.1, le dépôt d’un film par CVD est issu de deux phénomènes distincts: la formation d’espèces intermédiaires dans la phase gazeuse et leur diffusion et réaction à la surface du substrat. Nous allons donc décomposer ces deux phases réactives pour décrire, de manière simplifiée, les réactions présentes dans un réacteur de type SACVD TEOS/O3. Pour finir, les propriétés et
l’intégration de ce procédé pour le remplissage des STI sont décrits dans le dernier
paragraphe.
Réactions en phase gazeuse
L’O3, sous l’effet d’une décomposition activée thermiquement [Cotton1988] et de
l’interaction avec un élément M dans la chambre (particule, paroi ou substrat), génère des atomes d’oxygène très réactifs O* [Benson1957], selon l’équation suivante :
O3 + M O* + O2 + M
La réaction entre le TEOS (ou Si(OEt)4) et ces atomes d’oxygène O* entraine une hydroxylation du TEOS, en remplaçant un groupement éthoxy (-OEt) par un groupement hydroxyle (-OH), comme décrit dans l’équation de réaction ci-dessous :
Si(OEt)4 + O* (OEt)3Si-OH + C2H4O
Suivant les réactions dans la phase gazeuse, ces espèces intermédiaires, appelée silanols (pour leur liaison Si-OH) par simplification, peuvent avoir un degré d’hydroxylation plus ou moins élevé. Les différentes espèces silanols peuvent ensuite réagir entre elles, ou avec du TEOS, pour former des polysiloxanes (Si-O-Si), qui sont des molécules plus complexes comprenant plusieurs atomes de silicium et des groupes -OEt et -OH, comme sur les équations suivantes :
(OEt)3Si-OH + (OEt)3Si-OH (OEt)3Si-O-Si(OEt)3 + H2O Si(OEt)4 + (OEt)3Si-OH (OEt)3Si-O-Si(OEt)3 + EtOH
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Il est important de noter que les réactions entre -OH sont plus favorables que les réactions entre -OH et -OEt. Tout comme le TEOS et les espèces silanols, les polysiloxanes peuvent continuer à réagir avec les O* et les autres espèces intermédiaires pour former des chaines
d’oligomère (Si-O-Si)x(OEt)y(OH)Z plus ou moins longues et complexes.
Les propriétés de diffusion des espèces dépendant de leur taille ainsi que de leur masse, on peut facilement en déduire que la vitesse de diffusion des espèces intermédiaires va diminuer
avec l’augmentation de leur degré d’oligomérisation. De ce fait, les espèces de type silanols,
qui sont de petites molécules, diffusent facilement, contrairement aux espèces de type polysiloxanes qui sont des molécules plus imposantes, ce qui rend leur diffusion dans la couche limite plus lente.
Pour résumer, la phase gazeuse d’un réacteur TEOS/O3 est un milieu très complexe
comprenant des nombreuses espèces intermédiaires différentes, dont la réactivité et la
diffusivité dépend de leur degré d’hydroxylation et d’oligomérisation. Un schéma simplifié
des réactions chimiques en phase gazeuse d’un réacteur SACVD TEOS/O3 est proposé sur la
Figure 1.16 ci-dessous.
Figure 1.16 : Schéma simplifié des réactions chimiques en phase gazeuse au sein d’un réacteur SACVD TEOS/O3.
Réactions à la surface du substrat
Les réactions à la surface du substrat, tout comme les réactions entre les espèces intermédiaires dans la phase gazeuse, dépendent des terminaisons chimiques mises en jeu. Suivant ces terminaisons, différentes réactions peuvent avoir lieu, tel que :
≡Si-OH + OH-Si≡ SiO2 + H2O
≡Si-OEt + OH-Si≡ SiO2 + EtOH
Un récapitulatif des réactions chimiques, activées thermiquement, à la surface du substrat est présenté sur la Figure 1.17. La réaction entre deux groupes -OH a une constante de réaction supérieure à celle entre -OH et -OEt. La réaction chimique entre deux groupes –OEt n’est pas
favorable d’un point de vue thermodynamique (Figure 1.17.d). Si(OEt)4+ O*
(OEt)3Si-OH
+ (OEt)3Si-OH
(OEt)3Si-O-Si(OEt)3
Film SiO2
Substrat Si
+ n O*
+ n (OEt)3Si-OH
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Figure 1.17 : Schéma simplifié des réactions à la surface du substrat : a) entre deux - OH ; b) et c) entre un -OH et un -OEt ; d) impossibilité de réaction entre deux -OEt.
Pour résumer, la vitesse de dépôt d’un film SACVD TEOS/O3 est contrôlée par le degré
d’hydroxylation et d’oligomérisation des espèces intermédiaires. Le degré d’oligomérisation
va contrôler la diffusivité des espèces à travers la couche limite et sur le substrat pour atteindre un site réactif. Le degré d’hydroxylation va contrôler la réactivité des espèces,
augmentant la probabilité d’avoir une réaction entre deux groupes -OH, qui est la réaction la
plus rapide. Ainsi, plus le degré d’hydroxylation des espèces intermédiaires est élevé, plus leur ratio -OH/OEt est élevée et plus les espèces vont être réactives à la surface.
Propriétés et intégration du film d’oxyde SACVD TEOS/O3 pour le
remplissage des STI
De par la mobilité des précurseurs à la surface du substrat (diffusion des oligomères), la SACVD TEOS/O3 permet d’atteindre un haut degré de conformité de dépôt comparée aux autres chimies couramment utilisées [Fujino1990, Ikeda1990, Matsuura1991]. Cette conformité de dépôt permet un meilleur remplissage des STI à fort facteur de forme par rapport à la technique HDP-CVD. L’autre avantage de la SACVD TEOS/O3 est la contrainte mécanique induite par le film sur le substrat après recuit, moins compressive que celle des films déposés par HDP-CVD [Tilke2006]. Or, la réduction des contraintes de nature compressive sur les STI via un remplissage SACVD améliore les performances électriques des transistors de type nMOS des circuits intégrés [Lecam2006, Latu-Romain2007]. Cependant, les oxydes déposés par SACVD TEOS/O3 ont des propriétés après dépôt moins
bonnes que celles d’un oxyde HDP : le film est moins dense et a tendance à absorber facilement l’humidité de l’air ambiant. Pour cette raison, il est nécessaire de faire un recuit de l’oxyde à très haute température (entre 950 et 1050°C) afin de le densifier. Cette densification à l’inconvénient de consommer du silicium par des phénomènes d’oxydation [Tilke2006],
réduisant ainsi les dimensions des futures zones actives. De ce fait, il est important de prendre en compte ce phénomène lors de la définition des dimensions des STI par photolithographie, car selon les paramètres du recuit, comme la température ou la chimie, les propriétés électriques du circuit intégré peuvent être modulées [Huang2011]. Un autre inconvénient de la SACVD TEOS/O3 est la forte oligomérisation de sa chimie. Même si se situer dans un régime fortement oligomérisant est très intéressant du point de vue du remplissage (forte mobilité des espèces entrainant un dépôt conforme), cela peut aussi entrainer la formation de poudre et donc une contamination particulaire du substrat [Adachi1992]. La dernière propriété importante de la SACVD TEOS/O3 est sa sensibilité à la surface de dépôt. En effet, il a été mentionné dans la littérature [Kwok1994, Tsukamoto1999] que les propriétés de l’oxyde
OH OH Si
+
O Si -H2O OH OEt Si+
O Si -EtOH OEt OH Si+
O Si -EtOH OEt OEt Si+
O Si a) b) c) d)40
(épaisseur, densité, rugosité) étaient influencées par la nature de la surface sur laquelle est déposé le film. Les mécanismes de cette dépendance au substrat ne sont pas tout à fait clairs, mais il semble que le type de liaisons pendantes ainsi que leur densité à la surface y jouent un rôle majeur.
Le remplissage des STI des technologies CMOS 55 nm à 28 nm s’effectue par SACVD TEOS/O3 avec une température du substrat de 540 °C et une pression de 600 Torr. Ces valeurs ont été choisies pour deux raisons. Premièrement, la formation d’oligomère dans la phase gazeuse est favorisée à haute température et à haute pression, ce qui maximise la conformité du film déposé. Deuxièmement, la température de dépôt joue un rôle important
dans l’élimination des groupes -OEt résiduels [Tedder1991] et permet ainsi une bonne qualité
du film après dépôt. Au niveau de l’intégration de la SACVD TEOS/O3 comme procédé de remplissage des STI, un prétraitement de la surface est effectué avant dépôt, ce qui permet de limiter les effets de sensibilité à la surface. Une optimisation de la température et de la chimie du recuit de densification a également été mise au point pour arriver à un remplissage des STI
robuste jusqu’à la technologie CMOS 28 nm.