Caractérisation de la surface après la deuxième étape

La seconde partie de la gravure consiste en une montée en température du substrat en le rapprochant de la douche chauffante (180 °C), afin de sublimer la couche de sels fluorés générée durant la première étape. La surface après sublimation été caractérisée par FTIR, XPS et AFM. Les résultats sont présentés dans les paragraphes suivants.

Les conditions de sublimation sont les suivantes :

- une distance entre le substrat et la douche chauffante (180°C) de 3,8 mm ; - un temps de recuit de 120 secondes ;

- des débits d’Ar et d’H2 de 5000 cm3.min-1 chacun ; - une pression dans le réacteur de 2,5 Torr.

IV.1.2.1 Caractérisation chimique par FTIR

Les spectres FTIR d’un film de SiO2 obtenus avant et après la gravure Siconi sont présentés sur la Figure 4.11. Sur ce graphique, on constate une baisse de l’intensité des différents pics liés aux modes vibratoires des liaisons Si-O-Si (ν, δ et β Si-O-Si), ce qui est dû à la consommation du SiO2 durant la gravure. Hormis cette baisse d’intensité, aucun nouveau pic ou nouvelle composante ne sont observés. Ce résultat indique que la couche de sels fluorés a

bien été sublimée et qu’il n’y a pas de modification en profondeur du film de SiO2 durant la

113

Figure 4.11 : Comparaisons des spectres FTIR d’un film de SiO2 avant et après

gravure.

IV.1.2.2 Caractérisation chimique de la surface par XPS

Le spectre XPS du film de SiO2 après sublimation des sels fluorés est présenté sur la Figure 4.12 ci-dessous. Le film de SiO2 est bien présent, avec un pic O1s très intense à 533,3 eV, et les pics Si2s et Si2p, respectivement à 155,0 et à 104,0 eV. Concernant les sels fluorés, le pic

d’azote N1s a complétement disparu du spectre. Cependant, le pic de fluor F1s des liaisons

Si-F est toujours présent sur le spectre à 687,7 eV, même si son intensité a très fortement diminué.

Figure 4.12 : Spectre XPS de la surface du film de SiO2 après sublimation des sels

fluorés.

Les résultats de la quantification des éléments sont présentés dans le Tableau 4.5 ci-dessous.

Les mesures expérimentales de la concentration atomique de Si et d’Oà la surface du film

sont très proches d’un film de SiO2. Les différences par rapport aux valeurs attendues

s’expliquent par l’incertitude de la mesure ainsi qu’une concentration en fluor non négligeable

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Avant gravure Après gravure Absorbanc e (U.A.) Nombre d'onde (cm-1) 10000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1x106 2x106 3x106 4x106 Pics Auger O1s Si2sSi2p F1s Intensi té (c oup/sec )

114

(de l’ordre de 3%). Une hypothèse pour expliquer le fluor résiduel est la transformation

incomplète du SiO2 en sels fluorés lors de l’exposition au plasma, d’où la présence de liaisons de type Si-F. Elles se forment au niveau du front de gravure et ne sont pas totalement éliminées durant la montée en température du substrat.

Tableau 4.5 : Concentrations atomiques théoriques et mesurées par XPS des différentes espèces à la surface du film de SiO2 après gravure.

Pic XPS % at. théorique % at. mesurée

Si2p 67 68

O1s 33 29

F1s 0 3

L’évolution du pic de fluor a été suivie en fonction du temps d’exposition à l’air. Les résultats

sont présentés sur la Figure 4.13. La mesure des concentrations atomiques relatives est détaillée sur le Tableau 4.6.

Figure 4.13 : Evolution temporelle du pic F1s après l’étape de sublimation des sels fluorés.

Tableau 4.6 : Concentrations atomiques mesurées par XPS des différentes espèces de la couche de sels fluorés en fonction du temps après la gravure.

Pic XPS 0 heures 24 heures 48 heures

Si2p 68 70 71

O1s 29 29 29

F1s 3 1 <1

Une diminution de l’intensité du pic F1s (et donc de la concentration de fluor à la surface) est

observée après 24 heures d’attente, avec un passage de 3 % à 1 %. L’évolution de la concentration de fluor sur les 24 heures suivantes est plus faible, avec une concentration atomique inférieure à 1 %, démontrant ainsi une stabilisation de la surface. On peut donc

émettre l’hypothèse que la disparition du fluor s’effectue lors de l’interaction entre le substrat et l’air ambiant. Cela a été confirmé par des mesures de la qualité de l’air à l’intérieur du

695 690 685 680 3x105 4x105 5x105 6x105 0h +24h +48h Intensi té (co up/sec )

115

FOUP (pour rappel, il s’agit d’un réceptacle hermétique contenant les plaques), qui montre

une augmentation des espèces acides et d’HF dans l’air après l’étape de sublimation.

Ces résidus fluorés évoluant avec le temps ne sont pas désirables dans le cadre d’un procédé industriel, car ils peuvent diffuser aux interfaces ou former du HF lors de procédés ultérieurs. De ce fait, différentes techniques ont été étudiées pour retirer ces résidus après la gravure. Les résultats, plus liés à une problématique d’intégration, sont présentés dans le Chapitre V (voir V.4.1).

IV.1.2.3 Caractérisation de l’état de surface par AFM

Une caractérisation de la rugosité de surface après la sublimation des sels a été effectuée par AFM. Le résultat est présenté sur la Figure 4.14. La rugosité du film est proche de sa valeur originale après le dépôt de SiO2 (RMS à 1,3 nm au lieu de 0,8 nm après dépôt). Ce résultat est très important : il montre que le procédé de gravure conserve la planéité de la surface malgré la forte rugosité des sels fluorés.

Figure 4.14 : Mesure AFM d’une surface de 2x2 µm² d'un film de SiO2 d'épaisseur

originale de 40 nm après les deux étapes de gravure.

Afin d’expliquer ce résultat, il faut réfléchir aux mécanismes amenant à la formation de sels fluorés durant l’exposition au plasma. La formation de cristaux est issue de l’interaction entre

les espèces réactives générées dans le plasma et la surface du film de SiO2. Le fait que l’on observe une surface peu rugueuse après gravure alors que les cristaux de sels fluorés sont très

rugueux laisse penser qu’il existe un front de réaction uniforme au niveau de l’interface entre

le SiO2et les sels fluorés. De ce fait, la croissance de la couche de sel s’effectue à l’interface,

à la manière d’une oxydation thermique, et non par le dessus de la couche comme dans un

dépôt. Les sels fluorés générés à un temps t0s’éloignent progressivement du front de réaction

au fur et à mesure que d’autres sels fluorés sont générés. Ainsi, la situation des sels fluorés en

surface (forte rugosité, variation de hauteur importante) est très éloignée de la situation au niveau du front de réaction, uniforme et planaire. Ce mécanisme de formation des sels fluorés sera très important pour la suite.

116 IV.1.2.3 Bilan

Dans cette partie, nous avons caractérisé par AFM, XPS et FTIR la couche de SiO2 après

l’étape de sublimation des sels fluorés. L’ensemble de ces caractérisations montrent que l’étape de sublimation permet de retirer les sels fluorés de manière efficace. La microscopie

par AFM révèle que la rugosité de la surface du film est proche de celle mesurée après dépôt et ce malgré les dimensions importantes des cristaux de sels fluorés (IV.1.1.3). Cela indique la

présence d’un front de formation des sels uniforme et planaire durant l’exposition au plasma.

La composition chimique du film en volume (FTIR) et de la surface (XPS) après l’étape de sublimation est représentative d’un film de SiO2. Cependant, des traces significatives de résidus fluorés ont été décelées (de l’ordre de quelques %), résultant d’une transformation

incomplète d’oxyde en (NH4)2SiF6 durant l’exposition au plasma. L’analyse de l’évolution de

la concentration de fluor en fonction du temps montre une diminution progressive de ces résidus lors de la remise à l’air du substrat.

Les deux étapes du procédé Siconi ont été étudiées en détail, permettant de proposer les premiers mécanismes de gravure. Les paragraphes suivant présentent l’étude de la cinétique de gravure du procédé Siconi afin de compléter ces mécanismes.