Caractérisation des sels fluorés

L’évolution de l’épaisseur des sels fluorés en fonction de l’épaisseur gravée pour trois ratios

de gaz différents (0,33, 0,50 et 0,66) et pour des temps d’exposition allant de 5 à 60 secondes est présentée sur la Figure 4.25.

Figure 4.25 : Epaisseur des sels fluorés mesurée en fonction de l'épaisseur gravée pour différents ratios de gaz (0,33, 0,50 et 0,66) et pour une puissance plasma de 50 W.

Comme on peut le voir, les sels fluorés ont un comportement similaire quels que soient les ratios de gaz : leur épaisseur augmente linéairement avec l’épaisseur de SiO2 gravé et le coefficient directeur est proche de celui observé précédemment (3,3 contre 3,1). Etant donné

l’incertitude de la mesure ellipsométrique (liée au fait que la surface est très rugueuse), on

peut estimer que les différences observées en fonction des ratios de gaz ne sont pas

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 a _moyen=3,3 NF₃/(NF₃+NH₃)=0,33 NF 3/(NF3+NH3)=0,50 NF₃/(NF₃+NH₃)=0,66 Epais seur de sel fluorés (nm) Epaisseur gravée (nm)

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significatives. En conclusion, pour une épaisseur de SiO2 gravée, l’épaisseur de la couche de sels fluorés est toujours du même ordre de grandeur quels que soient les ratios de gaz. Ce résultat invalide donc la 1ère hypothèse proposée, selon laquelle les sels fluorés occuperaient un volume différent selon les ratios de gaz.

Ce résultat nous mène à la 2ème hypothèse proposée, dans laquelle la diffusion des espèces réactives serait influencée par les ratios de gaz. Au sein de cette hypothèse, deux mécanismes différents sont possibles :

- Hypothèse A : les propriétés physico-chimiques des sels fluorés (composition, densité, arrangement cristallin) pourraient être différentes selon les conditions plasma, ayant ainsi une influence sur la diffusion des espèces réactives.

- Hypothèse B : les ratios de gaz influenceraient la nature des espèces réactives générées dans le plasma, chacune ayant une diffusivité différente. On aurait alors des espèces réactives plus ou moins diffusives selon les conditions plasma.

Afin d’étudier la validité de l’hypothèse A, les propriétés physico-chimiques des couches de

sels fluorés sont caractérisées par FTIR et XRD pour les différents ratios de gaz précédemment cités. Les résultats sont présentés dans les paragraphes suivants.

Les substrats précédemment caractérisés par ellipsométrie ont été caractérisés par FTIR afin

d’en extraire l’aire des pics δ N-H et ν Si-F. L’évolution de l’aire du pic δ N-H en fonction

de l’aire du pic ν Si-F pour trois ratios de gaz différents (0,33, 0,50 et 0,66) et pour des temps

d’exposition allant de 5 à 60 secondes est présentée sur la Figure 4.26.

Figure 4.26 : Evolution de l’aire du pic δ N-H en fonction de l’aire du pic ν Si-F pour différents ratios de gaz (0,33, 0,50 et 0,66) et pour une puissance plasma de 50 W.

On observe une augmentation linéaire de l’aire du pic ν Si-F en fonction de l’aire du pic

δ N-H, selon un coefficient directeur de 1,29 pour le plus faible ratio de gaz (0,33) et de 1,35

pour le plus fort ratio de gaz (0,66). La différence de coefficient directeur entre les deux conditions peut signifier que les sels fluorés générés avec un fort ratio de gaz (c’est-à-dire riche en NF3) présentent un rapport de liaison Si-F/N-H plus important que ceux générés à faible ratio de gaz. Cependant, la différence entre ces deux coefficients est faible et pourrait être considérée comme étant comprise dans l’incertitude de la mesure ou de l’analyse des spectres. En effet, malgré la rigueur du protocole de traitement des spectres, l’ajustement de la

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 2 4 6 8 10 a=1,32 NF₃/(NF₃+NH₃)=0,33 NF₃/(NF₃+NH₃)=0,50 NF₃/(NF₃+NH₃)=0,66 a=1,35 a=1,29 Aire du pi c  Si-F (U.A.)

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ligne de base et la mesure de l’aire peuvent induire une légère incertitude de mesure. L’étude d’autres conditions plasma devrait permettre d’apporter une réponse plus précise à cette

question (voir paragraphe IV.3.2.2).

Les sels fluorés ont aussi été caractérisés par XRD à des épaisseurs proches (comprises entre 40 et 60 nm) pour comparaison. Un zoom sur les deux pics principaux (111) et (200) est présenté sur la Figure 4.27. L’intensité des pics est, au premier ordre, liée à l’épaisseur des

sels fluorés mais les caractéristiques optiques de l’équipement ne nous permettent pas d’être

plus précis. En comparant les différents spectres, on remarque que les sels fluorés obtenus avec un ratio de gaz de 0,33 et de 0,50 semblent très similaires, avec un pic (111) très marqué et un pic (200) proche du bruit de la mesure. Le spectre des sels fluorés obtenu pour un ratio de gaz de 0,66 montre une forte différence au niveau de l’intensité des deux pics par rapport

aux autres conditions. L’intensité du pic (111) est bien plus faible que pour les deux autres

conditions, tandis que le pic (200) présente une intensité plus importante. Cela peut être dû à une orientation cristalline préférentielle différente entre les conditions à faible et fort ratio de

gaz. Ces résultats indiquent qu’il peut exister une différence structurale significative des sels

fluorés selon les conditions plasma. On peut supposer que cette différence peut modifier les cinétiques de gravure en influençant notamment les mécanismes de diffusion à travers la couche.

Figure 4.27 : Spectres XRD des sels fluorés obtenu pour différents ratios de gaz (0,33, 0,50 et 0,66) et pour une puissance plasma de 50 W.

La caractérisation de la couche de sels fluorés par FTIR et XRD pour différents ratios de gaz montre des différences au niveau des liaisons chimiques ainsi que de l’organisation structurale des sels fluorés. Ces deux résultats valident l’hypothèse A, selon laquelle les propriétés physico-chimiques des sels fluorés évoluent en fonction du ratio de gaz, pouvant expliquer en

partie l’influence des ratios de gaz sur Ecrit. Cependant, ils n’infirment pas pour autant

l’hypothèse B concernant l’influence des espèces réactives. La validité de cette hypothèse est

étudiée dans le paragraphe suivant.

Une expérience où le ratio de gaz est modifié en cours de procédé à partir de l’épaisseur gravée critique Ecrit a été réalisée pour quantifier l’influence des espèces réactives de la phase gazeuse. Le ratio de gaz initialement utilisé (0,50) est modifié après avoir atteint son Ecrit

16 17 18 19 20 21 22 23 0 50 100 150 200 250 (2 00 ) NF₃/(NF₃+NH₃)=0,33 - 50W NF₃/(NF₃+NH₃)=0,50 - 50W NF3/(NF3+NH3)=0,66 - 50W Intensi ét (U.A.) Angle de diffraction 2 (°) (1 11 )

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(15 nm en 10 secondes) pour passer à un ratio de 0,33, condition dans laquelle l’épaisseur critique est bien supérieure (90 nm en 65 secondes). Le résultat, comparé à la cinétique de gravure des ratios de gaz de 0,33 et de 0,50, est présenté sur la Figure 4.28. Ce graphique

montre qu’en changeant le ratio de gaz après la transition de régime (ici de 0,50 à 0,33), il est

possible de modifier le régime de gravure en obtenant des vitesses plus importantes que celle du ratio initial. Cependant, la vitesse de gravure obtenue (1,0 nm.s-1) reste inférieure à celle

obtenue avec le ratio 0,33 seul, confirmant la validité de l’hypothèse A. Ce résultat démontre

que la diffusion des espèces réactives à travers les sels fluorés n’est pas uniquement contrôlée par leurs propriétés physico-chimiques, mais aussi par la nature et les concentrations

d’espèces réactives, validant ainsi l’hypothèse B. On peut donc conclure que l’épaisseur

gravée critique dépend des propriétés physico-chimiques des sels fluorés ainsi que de la nature et les concentrations d’espèces réactives dans la phase gazeuse, ces deux paramètres étant contrôlés par les ratios de gaz.

Figure 4.28 : Epaisseur gravée en fonction du temps, pour deux ratios de gaz (0,33 et 0,50). La troisième condition a été réalisée en passant d’un ratio de 0,50 à 0,33 après avoir atteint l’épaisseur critique de changement de régime de gravure.