2.4 La technique de croissance par la méthode des flux

Les premières expériences de croissance cristalline par la méthode des flux sont dues à Ebelmen qui, en 1847, obtînt du corindon en fondant de l'alumine amorphe avec du borax Na2B407 [74]. Ce n'est que depuis quelques décennies que la technique de croissance par méthode des flux connait un net regain d'intérêt et un essor important liés à la nécessité d'obtenir des cristaux minéraux tant pour les besoins de la recherche fondamentale ou appliquée que pour les besoins industriels (exemple : mémoires magnétiques).

La méthode des flux consiste à dissoudre le composé à cristalliser (soluté) dans un solvant minéral fondu nommé flux. La cristallisation est obtenue en diminuant la solubilité du soluté par: refroidissement lent, évaporation isotherme du solvant, croissance isotherme dans un gradient thermique ou par combinaison de ces différents procédés (Figure 15).

La méthode de croissance en flux est utilisée pour l’élaboration des monocristaux présentant au moins une des caractéristiques suivantes :

- fusion non congruente, - température de fusion élevée,

- tension de vapeur importante à la fusion, - transformation allotropique.

Les flux les plus couramment utilisés sont : l'oxyde de plomb, de baryum, de bore, de bismuth ou le fluorure de plomb, de calcium ou de sodium [75]. L’utilisation d’un flux comme solvant permet d’obtenir des cristaux d’un composé en dessous de son point de fusion. Le rôle principal du flux est d’abaisser la température de cristallisation du composé à élaborer et de former un diagramme de phase de type eutectique avec le cristal désiré.

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Figure 15: Principe de la technique de croissance par flux. II-2.5 La technique de Bridgman-Stockbarger

La méthode verticale de Bridgman (VBM) a été développée initialement en 1923 par Percy Williams Bridgman [76] puis améliorée en 1936 par Donald Charles Stockbarger [77]. Actuellement, elle est l’une des techniques la plus utilisée pour la croissance cristalline des cristaux semi-conducteurs. Elle permet d’obtenir des cristaux de très bonne qualité [78]. Cette méthode d’élaboration de monocristaux est basée sur le principe de la solidification progressive à partir d’un germe et consiste à placer un creuset dans un four et à solidifier le matériau du bas jusqu’en haut, cela dans le cas d’un procédé vertical (Figure 16).

On peut distinguer trois variantes de cette technique :

x Dans le premier cas, le four est fixe : c'est-à-dire on effectue un déplacement de l’échantillon (liquide) du haut vers le bas tout en maintenant le four immobile.

x Dans la deuxième variante, c’est l’échantillon que l’on maintien fixe. Dans ce cas, c’est le four qui est translaté du bas vers le haut.

x Dans le troisième cas, le four et l’échantillon sont tous les deux maintenus fixes et la croissance des cristaux est obtenue par une modification de la température (gradient thermique) du four.

Mais pour minimiser les vibrations au niveau de l’interface liquide-solide il est préférable de déplacer le four et de maintenir l’échantillon fixe. Les vitesses de déplacement se situent entre 1 et 30 mm/h [79].

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La méthode Bridgman-Stockbarger est particulièrement adaptée à une cristallisation industrielle : tirages de gros cristaux, de formes particulières, tirages de plusieurs cristaux simultanément. Parmi les cristaux pour l’optique tirés par cette méthode, on peut citer les fluorures (LiYF4, MgF2, CaF2, BaF2,…), quelques monocristaux d’oxydes peuvent également être obtenus par la méthode Bridgman (YAlO3, Bi4Ge3O12, Y2O3, …). Néanmoins, la croissance de monocristaux d’oxydes se heurte à la problématique du creuset et en particulier au démoulage difficile des cristaux.

Figure 16: Principe de la méthode Bridgman. II-2.6 La technique de Czochralski

La cristallogenèse par tirage Czochralski (CZ) est une des méthodes industrielles la plus employée. Elle a été inventée par Jan Czochralski en 1916 [70][80]. Cette méthode permet d’obtenir des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité optique. Plusieurs matériaux à base de borate ont été élaborés par cette méthode tels que : ß-BaB2O4 [81], YCa4O(BO3)3 [82], La2CaB10O19 [83].

Cette technique est adaptée pour les matériaux à fusion congruente. Dans cette méthode, la poudre source des cristaux est placée dans un creuset en platine (pour les matériaux ayant un point de fusion inférieur à 1500°C) ou en iridium (Tfusion=2446°C) et chauffée par induction jusqu’à fusion. Le creuset choisi doit être chimiquement inerte vis-à-vis du matériau fondu. Un germe monocristallin (ou à défaut une tige d’iridium), fixé sur une tige en alumine

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animée d’un mouvement de rotation et de translation, est amené au-dessus de la surface du bain fondu, avec lequel il est mis en contact. Le liquide remonte par capillarité le long du germe et reste accroché, créant ainsi une interface triple liquide/solide/gaz. Ensuite, le germe est tiré lentement, (vitesse de rotation de l’ordre de 1mm/h), vers le haut pour obtenir un monocristal. Afin de limiter les pertes de chaleur et contrôler les gradients thermiques, des réfractaires enveloppent le creuset et le cristal au cours de la croissance (Figure 17). La technique Czochralski est adaptée à une grande diversité de matériaux. De plus, la croissance cristalline se passe en surface libre ce qui permet d’obtenir des cristaux de grande taille.

Figure 17: Principe de la méthode Czochralski. II-2.7 La technique HEM (Heat Exchange Method)

De nombreuses modifications ont été apportées à la technique Bridgman en cherchant notamment à conserver le creuset fixe. C’est ainsi que s'est développée la méthode de l'échangeur thermique (HEM) [84].

La technique HEM est un processus de solidification directionnelle assez simple permettant de produire des lingots monocristallins de grande dimension jusqu'à 30 cm de diamètre pour des cristaux de saphir et de haute qualité. Sur la figure 18 est représenté le schéma descriptif de cette méthode.

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Figure 18: Principe de la Méthode HEM.