Techniques expérimentales
I- 2.7.2 Phénomène de la ségrégation des dopants dans les cristaux
La ségrégation d’un ion dopant est un phénomène bien connu dans le processus de croissance cristalline. En général, il est caractéristique des cristaux tirés à partir d’un liquide, et ceci se traduit par une variation de la distribution du dopant et donc une non uniformité de sa concentration à l'intérieur des cristaux. Cependant, la technique μ-PD présente l’avantage de pouvoir tirer des fibres avec une concentration axiale du dopant homogène et permet également des tirages de fibres monocristallines de bonne qualité optique avec des vitesses de tirage élevées [16][17]. En outre, un gradient de température approprié et un flux de chaleur indirect assurent la stabilité morphologique de l'interface de croissance. Dans le cas d’une croissance à partir d’un bain fondu, la distribution du dopant et des différents composants dans le cristal est un paramètre important quant à sa qualité finale.
a) Ségrégation axiale
Si le coefficient de ségrégation est inférieur à 1, seule une partie du soluté contenu dans le liquide est incorporée dans le solide. L’excès est rejeté à l’interface, enrichissant ainsi le liquide. La concentration en soluté dans le liquide augmente donc continuellement pendant la cristallisation ce qui se traduit par une ségrégation axiale le long de cristal. En général, la concentration chimique longitudinale dans le solide suit alors la loi de Tiller et al. [18]:
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ୱൌ ൬ͳǦሺͳǦሻ୩ీ൰
(6)
Cs : la concentration du dopant dans le solide
C0 : la concentration initiale du dopant dans le liquide D : la constante de diffusion
Z : la longueur solidifiée
b) Ségrégation radiale
L’existence d’un front de solidification courbé et le rejet du soluté normalement à ce front conduisent à une accumulation du soluté au centre de l’échantillon et l’apparition d’une variation radiale de concentration. De plus, la présence d’un mouvement convectif engendre un transport du soluté de la paroi vers le centre de l’échantillon ce qui va accentuer la concentration au centre [19]. Mais on peut obtenir également une ségrégation de dopants vers la périphérie de la fibre [20][21]. La ségrégation vers la périphérie ou vers le centre de la fibre tirée va dépendre de la valeur du coefficient k, (k < 1 ou k > 1). La ségrégation radiale dépend de la courbure de l’interface, mais également de la vitesse de tirage. La concentration atteint une valeur d’équilibre, Ceq, après une période transitoire dont la longueur est D/kV.
c) Régime convectif
Dans un régime convectif, le liquide est considéré comme homogène à chaque instant. On peut obtenir ce type de régime dans le cas d’un brassage parfait par convection, d’une diffusion rapide ou bien dans le cas d’une vitesse de solidification faible. Dans le cas du régime convectif, la distribution du soluté dans le solide peut être décrite par la relation établie par Scheil [22]:
ܥ௦ ൌ ݇ܥሺͳ െ ܨሻିଵ (7)
C0 : la concentration initiale du bain Fc : la fraction de liquide cristallisée
Quand la fraction solidifiée tend vers 1, la concentration en soluté dans le solide tend vers l’infini. En pratique, pour des concentrations élevées, soit le coefficient de partage varie, soit l’interface est déstabilisée et cette loi ne peut plus être appliquée.
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Dans le cas où il n y a pas de mouvement convectif dans le bain liquide ou bien s’il est faible et peut-être négligé, (c’est-à-dire Vi >> U), alors l’excès du soluté rejeté à l’interface est transporté dans le liquide uniquement par diffusion. (Le terme Vi
représente la vitesse de déplacement de l’interface liquide-solide et U la vitesse du liquide).
e) Régime "convecto-diffusif"
Les deux régimes présentés ci-dessus sont des cas idéalisés qui ne correspondent pas à la réalité expérimentale. Généralement, le transport de soluté est effectué concomitant par diffusion et par convection. Cela implique l’apparition d’une couche diffusive qui sera perturbée par le mouvement convectif.
L’incorporation de dopants dans un composé nécessite d’être contrôlée, car les apports recherchés par le dopage nécessitent une concentration bien précise. Les impuretés sont soit incorporées dans le cristal soit rejetées vers le milieu liquide en fonction d’un paramètre appelé coefficient de partage effectif dont la loi a été formulée, (relation 8), par Burton, Prim et Slichter (BPS) [23]:
ୣൌ ୩బ
୩బାሺଵǦ୩బሻୣ୶୮ቀǦ౬ౚஔౙቁ (8)
Cs : concentration de soluté dans le solide
C0 : concentration initiale de soluté dans le liquide V : vitesse de tirage
δc : épaisseur de la couche limite de diffusion de soluté
Dans cette expression, on retrouve l’importance des conditions hydrodynamiques de croissance car, outre k0 qui est le coefficient thermodynamique obtenu par l’écart des courbes du solidus et du liquidus, on y trouve également le terme ሺെܸߜȀܦሻ qui traduit la dimension dynamique de la croissance. Le coefficient de diffusion étant généralement constant pour une impureté donnée, les paramètres V et δc sont, eux, source d’instabilités et peuvent être contrôlés à travers les paramètres de tirage. D'autre part, ce coefficient de partage effectif dépend de l’état convectif du liquide par l’intermédiaire de l’épaisseur de la couche limite δc. Pour δc = 0, (cas d’un mélange parfait), keff = k et on retrouve alors la loi de Scheil. Si δc est grand, (cas d’une convection négligeable), keff = 1 ce qui correspond au solide homogène à la composition nominale, c'est-à-dire au cas diffusif.
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De plus, l'un des résultats du travail de Burton et al. a été de montrer que k pouvait être remplacé par keff dans l'équation de Scheil-Gulliver, (citée ci-dessus), pour prédire le profil de la ségrégation axiale dans un cristal:
ܥ௦ ൌ ݇ܥሺͳ െ ܨሻିଵ (9)
avec: C0 : concentration initiale du bain Fc : la fraction de liquide cristallisée
Dans une configuration de croissance réelle de cristaux, la valeur du coefficient de distribution efficace keff se situe entre le coefficient d'équilibre k0 et l'unité, (sachant que ce coefficient dépend de la couche limite de diffusion δ et de la vitesse de tirage V). Contrairement aux autres techniques de croissance cristalline à partir de l'état liquide, la méthode micro pulling-down (μ-PD) permet d’obtenir un ratio en volume très important entre la masse fondue et celui des fibres tirées, de sorte que le changement de concentration du dopant est très faible pour une longueur considérable du cristal [24]. Ainsi, un régime contrôlé de quasi-diffusion, pourrait être obtenu si le capillaire de la buse d'alimentation est assez fin et assez long pour satisfaire la condition: Vcap >> D/Lcap. Le terme Vcap désigne la vitesse de la matière fondue dans le capillaire, (de telle façon que la vitesse dans le capillaire est égale à celle du tirage, (Vcri
= Vcap). Le terme D désigne le coefficient de diffusion d'un solvant donné dans la masse fondue, et Lcap représente la longueur du capillaire.
Uda et al. ont analysé les caractéristiques de la répartition axiale du soluté dans le cas d'une fibre de Si1-x Gex tirée par la technique μ-PD [15]. Ils ont montré que le volume limite de soluté se différencie entre la zone de fusion I, (au niveau de l’interface de croissance), et la zone II, (au niveau du capillaire conduisant à la masse fondue), (voir figures 10 et 11a). Dans le modèle développé, Uda et al. ont montré, dans le cas d'une situation d'équilibre pour les deux zones, les courbes de distribution de Ge, (pour ces deux zones), dépendaient de la vitesse de tirage (Figure 11b) ainsi que du rapport entre le diamètre du cristal tiré et celui du capillaire (Figure 11c). On peut noter sur ces figures, des déviations à l'interface entre les zones I et II. Ces variations de la distribution du dopant dépendent de la vitesse de tirage et des rapports des diamètres. Ainsi, pour une vitesse de tirage élevée, ou pour un orifice du capillaire assez fin, le coefficient de ségrégation efficace tend vers l'unité dans la situation d’une croissance à l'état d’équilibre.
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Figure 11: Evolution de la distribution axiale calculée du Ge dans le cas d’un régime
permanent pour une fibre de Si1-x Gex tirée par la technique μ-PD [15]:
(a) Schéma discriminant les zones I et II.
(b) Pour différentes vitesses de tirage et pour un rapport des diamètres constant.
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I-2.8 Les principaux éléments de tirage par le procédé μ-PD