1.1 Schéma de calcul auto-cohérent de résolution des équations de Kohn-Sham 1.30 en DFT, avec mélange de la densité. On débute en initialisant les fonctions d’onde de Kohn-Sham ψi(r) ou la densité n(r). À chaque itération, on vérifie l’auto-cohérence (AC) entre les différentes quantités (au choix, fonctions d’onde, densité ou énergie totale) à l’itération actuelle et à l’itération précédente. . . 17
1.2 Structure de bandes schématique pour un métal (à gauche) et un isolant (à droite), dans le cas non polarisé en spin (on omet l’indice σ). . . 20
2.1 Schéma de la transition de Mott décrite par la DMFT. Le cas limite U/t 1correspond à la DFT+U . . . 28
2.2 Densités d’états schématiques en DFT et en DFT+U et leurs intégrales, pour un nombre N d’électrons corrélés . . . 31
2.3 Illustration de la métastabilité en DFT+U . . . 32
3.1 Schéma de l’interaction nue v (à gauche) et de l’interaction effective Wr
(à droite) entre deux particules classiques. . . 35
3.2 Schéma de l’énergie totale en fonction du nombre d’électrons N (d’après [71]). La courbe noire représente l’énergie totale en LDA. La courbe bleue représente la correction apportée à l’énergie LDA par le terme 3.13, per-mettant de supprimer la courbure de l’énergie LDA (laquelle n’est pas physique). La courbe rouge représente l’énergie exacte, obtenue par cette correction. . . 40
3.3 Illustration du principe de la méthode cRPA au moyen d’une densité d’états schématique (dans laquelle les états f et r sont séparés) et des transitions entre les niveaux d’énergie correspondants. La méthode cRPA consiste à retirer les contributions des transitions f f de la polarisation contrainte.. . . 44
3.4 Schéma de calcul cRPA, prenant en entrée les fonctions d’onde, énergies et occupations de Kohn-Sham calculées en DFT+U et donnant en sortie les valeurs de U et de J. . . 47
4.1 Schéma auto-cohérent DFT+U /cRPA . . . 52
4.2 Schéma auto-cohérent DFT+U /cRPA (figure 4.1) scindé en deux parties 53
4.3 Ensemble de NU calculs non auto-cohérents, équivalent à l’étape 2 du schéma auto-cohérent (figure 4.2), pour le calcul des valeurs auto-cohérentes UAC de U . . . 54
4.4 Illustration de la décomposition 4.5 des fonctions d’onde pour la méthode PAW. Le cercle noir délimite le domaine ΩR. . . 56
TABLE DES FIGURES
4.5 Troncature et renormalisation de la partie radiale de l’orbitale atomique |φR
mi en PAW. . . 56
5.1 Spectres de photoémission directe et inverse expérimentaux, pour les phases α (en haut) et γ (en bas) du cérium (d’après [106]). . . 63
5.2 Densité d’états du cérium γ et α en LSDA, dans l’état non magnétique. En rouge (resp. bleu) : densité d’états totale pour la phase γ (resp. α). En noir : densité d’états 4f . . . 64
5.3 Densité d’états du cérium γ et α en LSDA+U , pour U = 7.0 eV et J = 0.75 eV. En rouge (resp. bleu) : densité d’états totale pour la phase γ (resp. α). En noir : densité d’états 4f . . . 65
5.4 Densités d’états totale (en trait plein) et partielle f (en pointillé) du cérium γ en LSDA+U , pour U = 4.0 eV (juste après la valeur de tran-sition Utrans de l’état fondamental) et J = JAC = 0.75 eV, pour chacune des 3 configurations d’intérêt. . . 69
5.5 Energies LSDA et LSDA+U pour la densité LSDA+U (ELSDA et ELSDA+U) en fonction de la valeur d’entrée Uinde U , pour les 3 configurations d’in-térêt dans le cérium γ. . . 70
5.6 Valeurs de sortie de l’interaction effective en fonction de Uin pour le cérium γ, à partir de la structure électronique LSDA+U dans l’état fonda-mental (Uout) et dans les deux configurations "électron corrélé dans l’or-bitale A2u" (Uout[A2u]) et "électron corrélé dans une orbitale T2u" (Uout[T2u]) 71
5.7 Valeurs de sortie de l’interaction effective Uout, de Uonly rr, et de l’interac-tion nue de Wannier vWannier(et sa partie diagonale vWannierdiag ), en fonction de la valeur d’entrée de l’interaction effective Uin, pour le cérium α (en bleu), et γ (en rouge) pour comparaison. Les quantités sont définies dans la légende uniquement pour le cas du cérium α (en bleu), celles pour le cérium γ étant représentées de la même manière (en rouge). L’interac-tion nue atomique diagonale vdiagatomic est ajoutée en vert. . . 82
5.8 Synthèse des valeurs des différentes interactions calculées en fonction de la valeur d’entrée Uin de l’interaction effective et pour J = 0.75 eV, pour le cérium γ : interaction nue atomique diagonale vatomicdiag , interaction nue de Wannier vWannier et sa partie diagonale vWannierdiag , valeurs de sortie Uout de l’interaction effective, et les différentes interactions partiellement écrantées moyennes définies dans la table 5.5. La valeur de vWannierdiag en LSDA est également représentée. Utrans = 3.9eV est la valeur de transition de l’état fondamental en LSDA+U . . . 83
5.9 Densités d’états totale et partielle f pour les phases α et γ du cérium, à différentes valeurs de Uin et J = 0.75 eV (haut : Uin = 4.0 eV, milieu : Uin = 7.0eV, bas : Uin= 10.0eV). . . 84
6.1 Spectres de photoémission directe et inverse des lanthanides du cérium au lutétium (sauf pour le prométhium, pour lequel les données expéri-mentales ne sont pas disponibles). D’après [129]. Les énergies sont en eV. . . 89
TABLE DES FIGURES
6.2 Densité d’états en LSDA des premiers lanthanides (de haut en bas : cérium γ, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium et gadolin-ium) dans l’état fondamental ferromagnétique (les énergies sont en eV et l’origine est au niveau de Fermi). En haut : densité d’états pour le spin ↑. En bas : densité d’états pour le spin ↓. En noir : densité d’états totale. En rouge : densité d’états 4f . En bleu : densité d’états 5d. . . 90
6.3 Comparaison des valeurs auto-cohérentes JAC de J calculées pour les lanthanides (table 6.3, en rouge) aux valeurs de Nilsson et al [89] (en bleu) et de Locht et al [46] (en noir). . . 92
6.4 Valeurs des interactions nues diagonales atomique vatomicdiag et de Wannier vWannierdiag en LSDA pour les lanthanides . . . 97
6.5 Valeurs des interactions effectives Uout en fonction de Uin pour les lan-thanides . . . 98
6.6 Synthèse des valeurs d’intérêt pour les lanthanides : interaction nue de Wannier vWannier, valeurs de sortie Uout à partir de la structure électron-ique LSDA (Uout[LSDA]) et LSDA+U pour différentes valeurs de Uin (5.0 eV, 7.0 eV, 8.0 eV et 9.0 eV) et pour JAC donné dans la table 6.3 (Uout[5.0 eV], Uout[7.0 eV], Uout[8.0 eV] et Uout[9.0 eV]), valeurs de Uonly rr à partir de la structure électronique LSDA (Uonly rr[LSDA]), valeurs de U∞ (équa-tion 5.1), valeurs auto-cohérentes stables et hautes U3
AC(si elles existent), et valeurs obtenues par Herbst et al [79], Sarma et al [80], McMahan et
al [122] et Nilsson et al [89]. . . 102
7.1 Structure fluorite des dioxydes d’actinides : les atomes d’actinides sont représentés en bleu, ceux d’oxygène en rouge. . . 107
7.2 Spectres de photoémission directe et inverse pour UO2 (d’après [135]). Les énergies sont en eV. L’origine des énergies est au niveau de Fermi.. . 107
7.3 Spectres de photoémission directe pour UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2 (d’après [136]). L’origine des énergies est au niveau de Fermi. . . 108
7.4 Densités d’états en GGA non magnétique des dioxydes d’actinides (de haut en bas : UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2) (les énergies sont en eV et l’origine est au niveau de Fermi). En haut : densité d’états pour le spin ↑. En bas : densité d’états pour le spin ↓. En noir : densité d’états totale. En rouge : densité d’états 5f . En bleu : densité d’états 2p. . . 110
7.5 Densités d’états en GGA ferromagnétique des dioxydes d’actinides (de haut en bas : UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2) (les énergies sont en eV et l’origine est au niveau de Fermi). En haut : densité d’états pour le spin ↑. En bas : densité d’états pour le spin ↓. En noir : densité d’états totale. En rouge : densité d’états 5f . En bleu : densité d’états 2p. . . 111
7.6 Densités d’états en GGA+U ferromagnétique des dioxydes d’actinides (de haut en bas : UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2) pour U = 5.0 eV et J donné dans la table 7.3 (les énergies sont en eV et l’origine est au niveau de Fermi). En haut : densité d’états pour le spin ↑. En bas : densité d’états pour le spin ↓. En noir : densité d’états totale. En rouge : densité d’états 5f. En bleu : densité d’états 2p. . . 112
TABLE DES FIGURES
7.7 Valeurs des interactions nues diagonales atomique vatomicdiag (estimation) et de Wannier vWannierdiag en GGA pour les oxydes d’actinides. Ici, l’inter-action nue diagonale atomique est calculée en tronquant les orbitales atomiques au rayon rPAWdes sphères PAW (donné dans la table 7.7) ; les valeurs sans et avec renormalisation des orbitales atomiques après tron-cature sont indiquées, donnant respectivement une borne inférieure et une borne supérieure pour vatomicdiag . . . 120
7.8 Valeurs de Uout en fonction de Uinpour UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2. 122
7.9 Valeurs de Uonly rr en fonction de Uin pour UO2, NpO2, PuO2, AmO2 et CmO2(en trait plein). Les valeurs de Uoutde la figure 7.8 sont reproduites (en pointillé) pour comparaison. . . 124
8.1 Résumé de l’implémentation du calcul des fonctions de Wannier projetées (PLOWF) et maximalement localisées (MLWF) et de nos modifications. Les parties en noir sont celles traitées par le code ABINIT. Celles en vert sont traitées par le code WANNIER90 lors de son appel par ABINIT. Celles en rouge correspondent à nos ajouts. . . 126
B.1 Valeurs de sortie Uouten fonction des valeurs d’entrée Uinpour l’europium dans sa structure cristalline bcc, comparés à celles obtenues pour la struc-ture fcc . . . 138