5.1 Valeurs de sortie de U et J (non auto-cohérentes en partant de Uin = 6.0 eV et Jin = 0.0 eV, et auto-cohérentes) obtenues dans [87, 109] par la méthode cRPA, avec le modèle f -ext, en prenant les bandes 1 à 20 comme corrélées. . . 66
5.2 Occupations CRSH du cérium γ en LSDA et en LSDA+U pour différentes valeurs de U et J = JAC = 0.75eV (spin ↑) . . . 68
5.3 Occupations CRSH du cérium α en LSDA+U pour différentes valeurs de U (spin ↑) . . . 72
5.4 Valeurs auto-cohérentes UAC obtenues pour les phases γ et α du cérium . 73
5.5 Définition des différentes interactions partiellement écrantées moyennes (IPEM) utilisées pour étudier les processus d’écrantage, par la donnée des expressions de la polarisation contrainte χr et des coefficients de poids wσk2ν
2→k1ν1 utilisées pour les calculer (remplaçant les équations 3.40 et 3.47). . . 76
5.6 Comparaison schématique de l’importance des différents processus d’écran-tage dans le cérium γ, pour différentes valeurs de Uin. Le comportement théorique des processus d’écrantage pour Uin→ +∞ est ajouté. . . 77
5.7 Interactions partiellement écrantées moyennes relatives à l’écrantage rf , pour le cérium γ et α, calculées pour une valeur intermédiaire de Uin = 6.0 eV. . . 78
6.1 Structure électronique atomique des lanthanides du cérium au lutétium, d’après la règle de Madelung, en prenant en compte les effets polyélec-troniques [101] (engendrant parfois des exceptions à la règle de Madelung), et au sein de la phase solide métallique. Dans la phase solide, tous les lan-thanides sont trivalents et comportent un électron 5d, excepté l’europium et l’ytterbium qui sont divalents [102]. . . 86
6.2 Paramètres de maille acell des lanthanides pour la structure fcc, calculés en préservant le volume expérimental [122] de la maille primitive. . . . 87
6.3 Valeurs auto-cohérentes JAC de J calculées pour les lanthanides. . . 92
6.4 Occupations CRSH (spin ↑) des lanthanides en LSDA ferromagnétique, du cérium au samarium. . . 93
6.5 Occupations dans la base CRSH en LSDA et en LSDA+U pour différentes valeurs de U et J = JAC (table 6.3), pour les lanthanides du praséodyme au samarium (spin ↑). . . 95
LISTE DES TABLEAUX
6.6 Occupations CRSH des lanthanides dans la limite des hautes valeurs de Uin (ici, pour U = 10.0 eV). Les occupations représentées sont celles du spin up pour les élements du cérium au gadolinium, et celles du spin down pour les élements du terbium au lutétium. . . 96
6.7 Valeurs auto-cohérentes UAC obtenues pour les lanthanides. Par conven-tion, pour reprendre les notations utilisées pour le cérium, on note, si elles existent, U1
AC la valeur stable basse, U2
AC la valeur instable, et U3 AC
la valeur stable haute ou intermédiaire. Les cases sont colorées en bleu si les valeurs existent, en rouge sinon. Concernant U1
AC, on indique seule-ment son existence, pas sa valeur (celle-ci est toujours située entre 0.0 eV et 2.0 eV, sa détermination précise n’est pas d’intérêt particulier). . . 99
7.1 Structure électronique atomique des actinides de l’uranium au curium, d’après la règle de Madelung, et en prenant en compte les effets polyélec-troniques [101] (engendrant parfois des exceptions à la règle de Madelung), et nombre d’électrons 5f présents sur les atomes d’actinides au sein de leur dioxyde. . . 106
7.2 Paramètres de maille fcc pour la structure fluorite des dioxydes d’ac-tinides, d’après [132,133,134] . . . 106
7.3 Valeurs auto-cohérentes JAC de J calculées pour les dioxydes d’actinides, comparées aux valeurs utilisées dans [78] . . . 114
7.4 Occupations dans la base CRSH en GGA, pour les dioxydes d’actinides (spin ↑). . . 115
7.5 Occupations dans la base CRSH en GGA+U pour différentes valeurs de U et J = JAC (table 7.3), pour les dioxydes d’actinides (spin ↑). . . 116
7.6 Valeurs du gap (en eV) pour les dioxydes d’actinides : expérimentales [138,139,140], nos calculs (DFT+U , U = 5.0 eV, J donné dans la table 7.3), et d’après [65,66,141,142,143] (DFT+U ). La fonctionnelle GGA utilisée est la variante PBE (cf. chapitre 1), sauf pour [141]. Pour les calculs DFT+U , le couplage spin-orbite (SOC) n’est pris en compte que dans [142] et [143]. . . 118
7.7 Valeurs rPAW(en unités atomiques) du rayon PAW utilisées pour les dioxy-des d’actinidioxy-des . . . 119
7.8 Valeurs auto-cohérentes UAC obtenues pour les dioxydes d’actinides. De même que pour la table 6.7, on note, si elles existent, U1
AC la valeur sta-ble basse, U2
AC la valeur instable, et U3
AC la valeur stable haute ou inter-médiaire. Les cases sont colorées en bleu si les valeurs existent, en rouge sinon. Concernant U1
AC, on indique seulement son existence, pas sa valeur (celle-ci est toujours située entre 0.0 eV et 2.0 eV, sa détermination précise n’est pas d’intérêt particulier). . . 123
LISTE DES TABLEAUX
8.1 Bandes utilisées pour la construction des fonctions de Wannier projetées (PLOWF) et maximalement localisées (MLWF), projections initiales réal-isées pour les MLWF — sur les orbitales 5f de l’uranium (U : f ) et éventuellement les orbitales 2p de l’oxygène (O : p) —, et bandes util-isées pour le calcul de la polarisation contrainte χ0, à partir de la struc-ture électronique de UO2 en GGA non magnétique, dans le cadre des dif-férents modèles. Les bandes 13 à 19 correspondent aux bandes 5f créees par les atomes d’actinides, et les bandes 7 à 12 correspondent aux ban-des 2p créees par les atomes d’oxygène. Si le modèle considéré utilise la méthode (a), on retire les transitions entre les bandes indiquées dans la dernière colonne (équation 3.46). S’il utilise la méthode (b), on utilise la méthode de coefficients de poids pour traiter ces transitions (équation 3.47). . . 127
8.2 Valeurs de vWannier, JWannier, Uoutet Jout(en eV) calculées à partir des fonc-tions de Wannier projetées (P) et maximalement localisées (ML) pour UO2, dans les différents modèles . . . 128
D.1 Valeurs des paramètres de convergence (définis dans la section C du chapitre 4) pour les calculs sur le cérium, les autres lanthanides, et les oxydes d’actinides. . . 142
Titre :Calcul ab initio de l’interaction effective entre ´electrons f pour les lanthanides et les oxydes d’actinides Mots cl ´es : Calcul ab initio, Syst `emes `a ´electrons fortement corr ´el ´es, Interaction effective, Lanthanides, Oxy-des d’actiniOxy-des
R ´esum ´e : Les syst `emes `a ´electrons fortement corr ´el ´es sont d’int ´er ˆet particulier pour le calcul ab initio, cherchant `a mod ´eliser ces syst `emes `a partir des premiers principes. La th ´eorie de la fonctionnelle de la densit ´e associ ´ee `a une prise en compte des corr ´elations locales en DFT+U ou en DFT+DMFT, permet de reproduire qualitativement la physique de ces syst `emes. Cependant, ces m ´ethodes font inter-venir les param `etres d’interaction effective de Hub-bard U et de Hund J. Ces derniers peuvent eux-m ˆeeux-mes ˆetre calcul ´es de eux-mani `ere ab initio, notaeux-m- notam-ment avec l’approximation de phase al ´eatoire con-trainte (cRPA), ouvrant la voie au d ´eveloppement de sch ´emas de calcul les plus pr ´edictifs possible. Nous utilisons un sch ´ema DFT+U/cRPA, dont le principe consiste `a calculer les param `etres U et J en cRPA et la structure ´electronique en DFT+U de mani `ere auto-coh ´erente. Nous appliquons ce sch ´ema aux lanthanides allant du c ´erium au lut ´etium (en
d ´etaillant le cas du c ´erium dans ses phases gamma et alpha), et aux dioxydes des actinides allant de l’u-ranium au curium.
Nous effectuons d’abord une ´etude de l’ ´etat fonda-mental en DFT+U en fonction de U, en d ´etaillant l’in-fluence des ´etats m ´etastables. Nous ´etudions le r ˆole de la localisation des orbitales corr ´el ´ees sur l’interac-tion effective dans un cas particulier. Nous d ´etaillons ensuite les valeurs de U obtenues en cRPA en fonc-tion de celles utilis ´ees pour le calcul DFT+U. Nous nous int ´eressons plus particuli `erement aux effets des processus d’ ´ecrantage sur les valeurs de U obtenues. Nous montrons que les limitations du sch ´ema ob-serv ´ees (multiplicit ´e des valeurs auto-coh ´erentes de U obtenues et/ou incompatibilit ´e de ces valeurs avec les spectres de photo ´emission exp ´erimentaux) sont caus ´ees par certains processus d’ ´ecrantage sp ´ecifiques. Cela sugg `ere d’am ´eliorer la description de ces processus d’ ´ecrantage en modifiant le mod `ele.
Title : Ab initio calculation of effective interaction between f electrons for lanthanides and actinide oxides Keywords : Ab initio calculation, Strongly correlated electron systems, Effective interaction, Lanthanides, Actinide oxides
Abstract : Strongly correlated electron systems are particularly interesting for ab initio calculus, which aims to model these systems from first principles. Density functional theory, improved by taking into ac-count local correlations within DFT+U or DFT+DMFT, enables to reproduce qualitatively the physics of these systems. Nonetheless, these methods require the Hubbard and Hund effective interaction parameters U and J. These can be computed from first principles as well, within the constrained random phase approxi-mation (cRPA), paving the way for numerical schemes as predictive as possible.
Here, we use a DFT+U/cRPA scheme, which aims to compute self-consistently the U and J parame-ters with cRPA and the DFT+U electronic structure. We apply this scheme to lanthanides from cerium to lutetium (insisting on cerium and its gamma and
al-pha al-phases), and dioxides of actinides from uranium to curium.
We study the DFT+U ground state in function of U, giving more details about the influence of metastable states. We study as well the influence of the localiza-tion of correlated orbitals on the effective interaclocaliza-tion in a particular case. We then detail the values of U obtained with cRPA, in function of those used for the DFT+U calculation. We study more particularly the ef-fects of screening processes on the obtained values of U. We show that the limitations of the scheme (mul-tiplicity of self-consistent values of U and/or their in-compatibility with experimental photoemission spec-tra) are caused by specific screening processes. This suggests to improve the description of these screen-ing processes by modifyscreen-ing the model.
Universit ´e Paris-Saclay