Nous continuons la procédure en nous intéressant cette fois au calcul des valeurs
auto-cohérentes UAC de U , selon le schéma 4.3. Nous effectuons plusieurs calculs non
auto-cohérents de U , pour des valeurs d’entrée allant de 0.0 eV à 10.0 eV, avec un pas de 1.0 eV. Comme indiqué précédemment, chacun de ces calculs consiste en un calcul DFT+U de la structure électronique (en utilisant la LSDA), suivi d’un calcul cRPA.
Structure électronique en LSDA+U en fonction de U pour les phases γ et α
La structure électronique du cérium en DFT+U , ainsi que les problèmes de mé-tastabilité engendrés par la méthode, ont déjà été étudiés dans la littérature, pour des
valeurs de U en accord avec l’expérience [110, 111]. Ici, nous étudions son évolution
en fonction de U avec une résolution fine, conformément à la procédure pour le schéma DFT+U /cRPA.
Avant cela, discutons brièvement de la base locale d’orbitales atomiques utilisée en DFT+U . Pour tirer parti de la symétrie cubique du système, on utilise plus précisément les harmoniques sphériques réelles cubiques (abrégées en CRSH), décrites dans l’annexe
A. La matrice densité exprimée dans cette base possèdera également la symétrie cubique
(en LSDA, et parfois en LSDA+U ), ce qui rendra l’analyse plus simple.
Cette base nous est également utile en ce qui concerne le traitement de la
métasta-bilité en DFT+U (discutée à la fin du chapitre 2) : on teste différentes configurations
en initialisant les électrons dans les différentes orbitales CRSH. En notant n le nombre d’électrons corrélés (ici, égal à 1) présents dans la couche partiellement remplie
(com-portant 7 orbitales pour une valeur du spin donnée), on a 7!
n!(7−n)! configurations dif-férentes à tester. Par convention, on remplit d’abord les orbitales CRSH de spin ↑, dans lesquelles, ici, l’unique électron corrélé se répartit (celles pour le spin ↓ étant vides).
Commentons maintenant les occupations des orbitales CRSH dans l’état
fondamen-tal en LSDA et en LSDA+U pour la phase γ, données dans la table 5.2 (pour plusieurs
valeurs de U et pour J = JAC = 0.75eV).
On observe un changement d’état fondamental à Utrans = 3.9eV. En-dessous de Utrans, les occupations présentent une symétrie cubique : l’électron corrélé est réparti dans les différentes orbitales en LSDA, et est principalement localisé dans l’orbitale A2u en LSDA+U . Au-dessus de Utrans, l’électron corrélé se localise dans l’une des orbitales T2u, brisant la symétrie cubique. Néanmoins, du fait de la symétrie, il y a trois configurations de plus basse énergie, correspondant à chacune des trois orbitales T2u occupée par l’élec-tron corrélé. Ces configurations sont strictement équivalentes, et donnent exactement
Chapitre 5. Application au cérium U (eV) J (eV) T1u A2u T2u 0.0 0.0 0.13 0.13 0.13 0.21 0.08 0.08 0.08 2.0 0.75 0.11 0.11 0.11 0.51 0.00 0.00 0.00 3.0 0.75 0.02 0.02 0.02 0.85 0.00 0.00 0.00 3.9 0.75 0.01 0.01 0.01 0.91 0.00 0.00 0.00 4.0 0.75 0.01 0.00 0.00 0.00 0.94 0.00 0.00 10.0 0.75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.96 0.00 0.00
TABLE 5.2 – Occupations CRSH du cérium γ en LSDA et en LSDA+U pour différentes valeurs de U et J = JAC = 0.75eV (spin ↑)
la même énergie.
Le changement d’état fondamental à Utrans = 3.9 eV a un impact significatif sur la
densité d’états. Celle-ci est représentée dans la figure5.4, pour chacune des trois config-urations d’intérêt dans le cérium γ (la matrice densité est initialisée en plaçant l’électron corrélé soit dans une des orbitales T1u, soit dans l’orbitale A2u, soit dans l’une des or-bitales T2u), pour une valeur de U = 4.0 eV (juste supérieure à la valeur de transition Utrans). La forme et la position des pics correspondant à la densité d’états f varient d’une configuration à l’autre.
On peut interpréter ces occupations en terme d’énergie des orbitales CRSH et de l’énergie de répulsion créee par U . En LSDA, dans l’état ferromagnétique, l’orbitale A2u est la plus basse en énergie, suivie des orbitales T1u, puis T2u. En LSDA+U , lorsque U devient supérieur à Utrans, l’énergie de répulsion créee par U favorise la localisation de l’électron dans une orbitale, et est responsable de la brisure de symétrie. Le fait que l’électron se localise dans une orbitale T2u plutôt que dans l’orbitale A2u, montre que les premières deviennent plus basses en énergie.
L’interprétation exacte de ce dernier fait est complexe, du fait des différents termes mis en jeu. Il peut se comprendre comme étant le résultat d’une compétition entre les différents termes dans l’énergie DFT+U (qui est ici l’énergie LSDA+U ) telle que
décomposée dans l’équation2.25. Examinons chacune des trois configurations d’intérêt
suivantes :
– Configuration "T1u" : l’électron 4f est localisé principalement dans une orbitale T1u (il y a trois configurations de ce type, strictement équivalentes)
– Configuration "A2u" : l’électron 4f est localisé principalement dans l’orbitale A2u.
– Configuration "T2u" : l’électron 4f est localisé principalement dans une orbitale T2u (il y a trois configurations de ce type, strictement équivalentes)
Pour chacune de ces trois configurations, on calcule
– L’énergie LSDA calculée à partir de la densité électronique en LSDA+U dans la configuration considérée (notée nLSDA+U(r)), notée ELSDA[nLSDA+U(r)]
Chapitre 5. Application au cérium 0 5 10 15 20 25 Electron f dans T1u 0 5 10 15 20 25
Densite d’etats (eV
-1 ) Electron f dans A2u 0 5 10 15 20 25 -2 -1 0 1 2 3 4 ε - εF (eV) Electron f dans T2u
FIGURE5.4 – Densités d’états totale (en trait plein) et partielle f (en pointillé) du cérium γ en LSDA+U , pour U = 4.0 eV (juste après la valeur de transition Utrans de l’état fondamental) et J = JAC = 0.75eV, pour chacune des 3 configurations d’intérêt.
– L’énergie LSDA+U calculée à partir de la densité électronique en LSDA+U dans la configuration considérée, notée ELSDA+U[nLSDA+U(r)].
Ces énergies sont représentées en fonction de U sur la figure5.5.
– Concernant ELSDA+U[nLSDA+U(r)], nous observons effectivement un changement
d’état fondamental à Utrans = 3.9 eV : la courbe ELSDA+U[nLSDA+U(r)] pour la
configuration "T2u" passe en-dessous de celle pour la configuration "A2u".
– Concernant ELSDA[nLSDA+U(r)], on note que les positions relatives des courbes pour
chacune des trois configurations ci-dessus, sont similaires à celles pour ELSDA+U[nLSDA+U(r)].
La seule différence est la valeur de U à laquelle la transition entre états fondamen-taux se produit (5.8 eV pour ELSDA[nLSDA+U(r)]).
Ces résultats montrent que, qualitativement, ce n’est pas le terme additionnel EU[{nσ,R
m1m2}]− EDC[{Nσ}] dans l’énergie LSDA+U (équation2.25) qui cause les résultats observés dans
la table5.2pour les occupations dans l’état fondamental en fonction de U . Il s’agit plutôt de la densité électronique en LSDA+U nLSDA+U(r). Plusieurs possibilités subsistent : il
Chapitre 5. Application au cérium
-39.49
-39.48
-39.47
-39.46
-39.45
-39.44
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Energie (Ha)
U
in(eV)
E
LSDA(T
1u)
E
LSDA(A
2u)
E
LSDA(T
2u)
E
LSDA+U(T
1u)
E
LSDA+U(A
2u)
E
LSDA+U(T
2u)
FIGURE 5.5 – Energies LSDA et LSDA+U pour la densité LSDA+U (ELSDA et ELSDA+U) en fonction de la valeur d’entrée Uin de U , pour les 3 configurations d’intérêt dans le cérium γ.
peut s’agir d’un effet du champ cristallin, de l’échange et de la corrélation contenue dans la fonctionnelle LSDA, ou autre... On ne s’intéresse pas ici à cette investigation détaillée, trop complexe.
Commentons maintenant le cas de la phase α. Les occupations des orbitales CRSH dans l’état fondamental en LSDA+U pour U = 3.0 eV, 3.9 eV, 4.0 eV et 10.0 eV sont
représentées dans la table 5.3. On constate qu’elles sont semblables à celles pour la
phase γ : une transition se produit à la même valeur Utrans = 3.9eV, et les états
fonda-mentaux sont les mêmes en-dessous et au-dessus de Utrans.
La principale différence se situe dans les valeurs des occupations en-dessous de Utrans : pour U = 3.0 eV, l’occupation de l’orbitale A2u est inférieure à celle pour la phase γ. Nous interprétons cela comme le fait que la valeur U = 3.0 n’est pas encore assez forte pour masquer totalement l’effet de dispersion accrue dans la phase α.
Interaction nue pour la phase γ On effectue maintenant des calculs cRPA pour le cérium γ, basés sur les calculs de structure électronique en LSDA et en LSDA+U réal-isés précédemment.
Commençons par commenter les interactions nues atomique vatomicdiag et de Wannier
vdiagWannier (à partir des équations 4.15 et 3.57), calculées à partir de la structure
élec-tronique LSDA. Comme souligné dans la section C - 3 du chapitre 4, ces deux
Chapitre 5. Application au cérium 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Uout (eV) U in (eV) U trans U out [A2u] U out [T2u] U out 23 24 25 26
Interaction nue (eV)
vdiag atomic vdiag Wannier vdiag Wannier(LSDA) v Wannier
FIGURE5.6 – Valeurs de sortie de l’interaction effective en fonction de Uinpour le cérium γ, à partir de la structure électronique LSDA+U dans l’état fondamental (Uout) et dans les deux configurations "électron corrélé dans l’orbitale A2u" (Uout[A2u]) et "électron cor-rélé dans une orbitale T2u" (Uout[T2u])
Chapitre 5. Application au cérium U (eV) J (eV) T1u A2u T2u 3.0 0.75 0.06 0.06 0.06 0.61 0.01 0.01 0.01 3.9 0.75 0.02 0.02 0.02 0.91 0.00 0.00 0.00 4.0 0.75 0.02 0.01 0.01 0.02 0.94 0.01 0.01 10.0 0.75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.96 0.00 0.00
TABLE5.3 – Occupations CRSH du cérium α en LSDA+U pour différentes valeurs de U (spin ↑)
DFT+U et en cRPA soit respectée.
Ces deux quantités sont représentées sur la figure 5.8 — où elles sont appelées
re-spectivement vdiagatomicet vWannierdiag (LSDA) —. On observe que l’écart entre ces deux quantités est d’environ 1.8 eV, ce qui représente une erreur relative d’environ 8%. Il est possible d’ajuster cette erreur relative en diminuant le nombre de bandes utilisées pour la con-struction des fonctions de Wannier projetées, afin de diminuer vWannierdiag (LSDA). Un tel ajustement est cependant assez complexe, l’ajout ou le retrait d’une bande engendrant des variations des valeurs de vWannierdiag (LSDA) pouvant être assez importantes. Ici, nous choisissons de ne pas effectuer cet ajustement, et de considérer l’erreur relative observée comme acceptable.
Interaction effective en fonction de U pour la phase γ
Commentons maintenant les valeurs de U obtenues en sortie du calcul cRPA (notées Uout), dans le cadre du schéma 4.3. Celles-ci sont représentées également sur la figure
5.6, ainsi que l’interaction nue de Wannier vWannier et sa partie diagonale vWannierdiag , en
fonction des valeurs de U en entrée du calcul DFT+U (notées Uin).
Une première remarque est que la discontinuité dans la structure électronique à la
valeur de transition Utrans = 3.9 eV est également observée dans les valeurs de Uout :
lorsque l’électron 4f passe de la configuration "A2u" à la configuration "T2u", la valeur de Uout augmente d’environ 1.2 eV.
Cette augmentation peut se comprendre en visualisant les densités d’états correspon-dant à ces deux configurations, pour la valeur de transition Utrans. Ces densités d’états sont représentées sur la figure 5.4. Comme attendu, elles sont très différentes : en pas-sant de la configuration "A2u" à la configuration "T2u", le grand pic au-dessus du niveau de Fermi (la bande de Hubbard supérieure) est décalé de presque 1.0 eV vers la droite. Ceci provoque un élargissement de l’écart entre les bandes de Hubbard, augmentant la différence d’énergie entre les bandes à caractère 4f . Cela contribue à réduire l’impor-tance des contributions des transitions rf à la polarisation, augmentant ainsi les valeurs de Uout.
Importance de la détermination de l’état fondamental en DFT+U
Une deuxième remarque concerne la continuité de la variation de Uout dans les deux
Chapitre 5. Application au cérium
et au-dessus). Dans chacun de ces deux domaines, les occupations des orbitales CRSH dans l’état fondamental varient continûment en fonction de Uin.
En étendant les états fondamentaux dans ces domaines (respectivement, avec l’élec-tron 4f dans la configuration "A2u" et dans la configuration "T2u") au-delà de leurs do-maines respectifs d’existence — où ils deviennent des états métastables —, on calcule
les valeurs correspondantes de Uout, également représentées sur la figure 5.6 (notées
respectivement Uout[A2u] et Uout[T2u]).
Les deux courbes sont continues, à l’instar des occupations des orbitales CRSH dans l’état fondamental. On constate néanmoins une nette différence entre leurs valeurs, allant jusqu’à 1.5 eV pour Uin = 3.0eV.
On peut faire le lien avec les calculs effectués dans [109] — présentés dans la table
5.1 —, qui ont la particularité d’être effectués dans la configuration "A2u", qui est ici un état métastable. La valeur auto-cohérente de U obtenue est 4.9 eV, en partant des conditions initiales U = 6.0 eV et J = 0.0 eV. À l’oeil, cette valeur correspond à la valeur auto-cohérente la plus haute obtenue dans la configuration "A2u" sur la figure
5.6. On constate que la prise en compte de l’état fondamental correct modifie cette
valeur d’environ 1.0 eV.
Ainsi, il est crucial de déterminer convenablement l’état fondamental en DFT+U pour le calcul des valeurs auto-cohérentes de U dans le cadre du schéma auto-cohérent DFT+U /cRPA.
Cas de la phase α
Pour le cérium α, les valeurs de Uouten fonction de Uin sont représentées sur la figure
5.7, ainsi que les valeurs pour la phase γ pour comparaison.
La courbe de Uouten fonction de Uinpour la phase α est qualitativement semblable à celle pour la phase γ. Cependant, les valeurs de Uout sont moins élevées pour des valeurs intermédiaires de Uin, mais deviennent plus élevées dans la limite des hautes valeurs de Uin. Ces différences seront discutées plus en détail dans la sectionE.