SYSTEME ORGANOPHOSPHORE – PYRAZOL (OU HOMOLOGUE) HOMOLOGUE)

Fe NCS L dpeO_{2 2} +2HNCS K_syn = 1,04.108 L'extraction synergique des métaux divalents est la suivante :

M²⁺ +mX⁻ +nHL+pdpeO₂ K_syn

( )

Les espèces extraites sont présentées dans le tableau I-20.

Tableau I-20 : Stœchiométrie des complexes extraits par le mélange dpeO2 – HL.

Espèce extraite par HL + dpeO₂ K_syn Ni(NO₃)L(dpeO₂) 1,22.105 CoL₂(dpeO₂) 4,91.105 CuL₂(dpeO₂) 2,41.108 ZnL₂(dpeO₂)₂ 3,86.106 Fe(NCS)L₂(dpeO₂) 1,04.108

Pour le cobalt et le nickel, la variation de la concentration de dpeO₂ n'a aucun effet sur le pourcentage d'extraction.

Le remplacement de dpeO₂ par le ρ₂P(O)(CH₂)₄P(O)ρ₂ ne provoque aucune différence dans le pourcentage d'extraction. Donc l'augmentation de la longueur de chaîne de deux à quatre atomes de carbone n'engendre pas d'effet synergétique ou d’antagonisme supplémentaire.

V.2.5.1. CONCLUSION

Même si on obtient un léger synergisme thermodynamique lors de l’association acide organophosphoré - hydroquinolinol, le pH d'extraction du nickel est bien trop élevé pour que, dans le cadre de ce travail, ce mélange soit retenu.

V.2.6. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE – PYRAZOL (OU HOMOLOGUE)

Preston et coll. [100] se sont aussi intéressés aux mélanges d'extractant comprenant un ester de pyridinecarboxylate (Figure I-16) et un acide organophosphoré.

N

COOR

Partie I : Bibliographie

Ils ont pu constater qu'il existait une synergie lorsqu'ils additionnaient le 2-éthylhexyl 4-pyridinecarboxylate (0,20 mol.L^-1) au D₂EHPA (0,20 mol.L^-1) dans du toluène, pour l'extraction du nickel (0,20 mol.L^-1) dans une solution de nitrate de sodium (0,40 mol.L^-1). En effet, en présence de D₂EHPA seul, le pH de demi-extraction est de 4,5, alors qu'avec le mélange on atteint la valeur de 2,4.

Dans ces conditions, le complexe extrait par le D2EHPA est un complexe de stœchiométrie : Ni(HR₂)₂(H₂O)₂. La synergie obtenue lorsque les auteurs ajoutent l'ester de pyridinecarboxylate (L), résulte du remplacement des molécules d'eau par le ligand donneur de type -N. Le complexe extrait a alors la stœchiométrie : Ni(HR₂)₂L₂.

Au contraire, dans le cas du calcium, le ligand D2EHPA solvate entièrement le calcium pour donner le complexe Ca(HR₂)₂(HR)₂ et l'ajout d'ester pyridinecarboxylate n’entraîne pas d'amélioration de l'extraction. Cela s'explique par l'indifférence du cation métallique pour les ligands donneurs de type -N.

Trois types de diluants ont été étudiés et classés en fonction du pourcentage de composé aromatique :

1) Shellsol K : 0% d'aromatique 2) Shellsol 2325 : 20% d'aromatique 3) Shellsol AB : 100% d'aromatique

Dans tous les cas, l’équilibre est atteint au bout de 5 minutes.

Les auteurs ont trouvé que le solvant Shellsol K donnait, à pH = 3, avec le mélange D2EHPA (0,35 mol.L^-1) et isodécyl 3-pyridinecarboxylate (0,35 mol.L^-1), le meilleur pourcentage d’extraction (Shellsol AB < Shellsol 2325 < Shellsol K). Cet ordre correspond à l’ordre inverse du pourcentage de composés aromatiques contenus dans le diluant. Ce résultat est expliqué par les interactions des composés aromatiques avec les extractants, qui diminuent la disponibilité de ces derniers pour le métal.

Le mélange qui donne les meilleurs résultats est le mélange D2EHPA et 4-pyridinecarboxylate, qui permet d’extraire jusqu’à 93 % du nickel.

Malgré les pH relativement élevés pour l’extraction du nickel (pH>2), Preston s’est intéressé à la structure des extractants afin d’améliorer la thermodynamique de l’extraction.

Pour un groupement alkyle donné, l'importance de l'effet de synergisme augmente dans l'ordre : 2-ester < 3-ester < 4-ester. Cet ordre montre que, moins la fonction -N impliquée dans la liaison ligand-métal est encombrée, plus l'effet de synergisme est important. Cependant, cet ordre correspond aussi à l’ordre de basicité croissante des composés organophosphorés. On ne peut pas, a priori, dire si la synergie est due uniquement à l’effet d’encombrement stérique ou au caractère donneur d’électron qui est accentué ou encore, si ces deux facteurs interviennent simultanément.

L’influence sur l’extraction du nickel du groupement alkyle R présent sur l’ester pyridinecarboxylate est faible. Cependant, l’effet de synergisme est un peu plus accentué lorsque R est le cyclo-octyl, plutôt que le n-octyl ou le 2-éthylhexyle. Pour une même chaîne carbonée, l'encombrement stérique peut être différent. L'implication de ce paramètre sur le synergisme thermodynamique est alors à prendre en compte. D'un point de vue stérique, le

Partie I : Bibliographie composé cyclo-octyl occasionne moins de gêne que l'octyle ou que le 2-éthylhexyl. Ceci explique alors l'évolution de la synergie en fonction de la ramification de la chaîne carbonée.

En ce qui concerne l’influence de la structure des acides organophosphorés, Preston rappelle que pour un groupe alkyle R donné, le synergisme en présence d’ester pyridinecarboxylate augmente dans l’ordre R₂POOH < R(RO)POOH < (RO₂)POOH. On observe ici l'influence du groupement ester qui, par son caractère attracteur d'électron, favorise l'échange cationique et la solvatation.

La désextraction peut être effectuée facilement avec une solution d’acide sulfurique de 0,5 à 1,0 mol.L^-1.

Torkestani et coll. [101] ont étudié l'extraction du cuivre(II) et d'autres métaux divalents (Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) et Mn(II)) par le 3-phényl-4-4-acylisoxazol-5-ones (1) et 1-phényl-3-méthyl-4-acylpyrazol-5-ones (2) (Figure I-17) en présence d'un organophosphoré, l'oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) dans le toluène.

ρ ^ρ

(2)

(1)

HPBI pKa=1,23 HPMBP pKa=3,9-4,2

Figure I-17 : 3-phényl-4-4-benzoylisoxazol-5-ones (1) et 1-phényl-3-méthyl-4-benzoylpyrazol-5-ones (2).

Ils ont trouvé une synergie lors de l'extraction du cuivre, dû aux interactions entre le TOPO et les acides.

En présence de HPBI (HL) et de TOPO, la réaction d'extraction est la suivante : TOPO s HL 2 M²++ +

( )

Le complexe extrait pour le cuivre a pour stœchiométrie Cu(PBI)₂(TOPO). Pour un pH inférieur à 1 en milieu nitrique, le TOPO réagit avec HNO₃ selon :

− +

+

+H NO₃

TOPO TOPO.HNO3

Lorsque la concentration du TOPO augmente, l'extraction du cuivre ne croît pas régulièrement. Cela est dû à la destruction de la synergie, résultant des interactions entre le TOPO et HPBI :

_____

_______

__ _____

TOPO.HL

+ TOPO

HL

Partie I : Bibliographie la 3-phényl-4-4-p-tert-butylbenzoylisoxazol-5-ones (HptbBI). Ces interactions, même si elles sont dix fois moins importantes, existent avec le HPMBP.

Lorsque les auteurs comparent les acylpyrazol-5-ones (pKa=3,9-4,2) et 4-acylisoxazol-5-ones (pKa=1,2-1,3), il apparaît que ces dernières sont de meilleurs extractants en présence de TOPO, de par leur caractère acide plus marqué.

L'ajout de groupement alkyl en position para (HPMBP et HPBI) n'améliore pas de façon significative l'extraction des métaux. Au contraire, si le groupement alkyl avait une chaîne carbonée plus importante, une gêne stérique risquerait d'intervenir lors de l'extraction et le synergisme en serait affecté.

L'extraction synergique des métaux Mn, Zn, Co, Cd, et Ni fonctionne aussi avec le HPBI et le TOPO dans le toluène, mais le complexe Ni(PBI)₂(TOPO)₂ est le moins bien extrait de tous les complexes métalliques étudiés.

V.2.6.1. CONCLUSION

Même si le mélange ne semble organophosphoré – pyrazol ne semble pas susceptible de nous intéresser, compte tenu du pH d'extraction trop élevé, il peut être intéressant de bien étudier les gènes stériques occasionnées par les ligands lors de l'extraction. En effet, ces dernières sont directement impliquées dans l'obtention ou non d'un synergisme thermodynamique et peuvent en conséquence nous amener à revoir la structure des extractants composant le mélange afin d’améliorer la thermodynamique de l’extraction.

V.2.7. SYSTEME : ACIDE ORGANOPHOSPHORE – ACIDE