IV. Système à un extractant
IV.1. COMPOSES AZOTES
IV.1.1. EXTRACTION PAR DES HYDROXYOXIMES
Partie I : Bibliographie Les hydroxyoximes ont la particularité de regrouper en leur sein une partie oximique et une partie alcoolique, leur conférant à la fois la possibilité d’agir en tant qu’agent chélatant (liaison O-métal) et solvatant (liaison O-métal et N-métal). De par leur structure, les hydroxyoximes sont susceptibles de former des agrégations dans des solvants généralement peu polaires. C'est notamment le cas de la LIX 63 [8] ou de la LIX 84-I [9]. Nous aborderons également les résultats obtenus avec la LIX 860, la p50 et la LIX 1104.
Elles peuvent exister sous la forme de deux isomères syn et anti :
Figure I-3 : Isomère syn et anti d’une hydroxyoxime. Avec R>R1 et R ou R1 et un groupement hydroxyle.
IV.1.1.1. LIX 63
La figure I-4 présente la formule semi-développée de la LIX 63 :
N O H OH C4H9 C2H5 C2H5 H9C4
Figure I-4 : Formule semi-développée de la LIX 63.
Le groupement alcoolique de la LIX 63 a un pKa de 10,9 [10].
Sato et coll. [11] ont étudié l'extraction du nickel (0,16 mol.L-1) dans une solution d'acide chlorhydrique contenant aussi du cuivre et du cobalt par cette α-hydroxyoxime (0,32 mol.L-1) dans le kérosène.
Pour le nickel(II), le cuivre(II) et le cobalt(II), l'extraction est maximale pour un pH de 5 environ. Le cuivre est mieux extrait que le nickel, lui-même mieux extrait que le cobalt (Cu > Ni > Co). L'équilibre est atteint en 2 heures pour le nickel et 20 minutes pour le cuivre et le cobalt. Le coefficient de distribution des métaux covalents Cu, Ni, Co augmente lorsque la concentration de l'acide hydrochlorique augmente, cela jusqu'à des concentrations de 4 à 5 mol.L-1. Cela suggère que la concentration des ions chlorure est un des facteurs contrôlant l'extraction en milieu très acide. Les auteurs ont alors établi différents mécanismes selon l’acidité faible ou forte de la phase aqueuse :
N O H OH R R1 N O H OH R R1 Syn Anti
Partie I : Bibliographie 1) Solution faiblement acide (pH > 1)
L'extraction est attribuée à un mécanisme de chélation similaire à un échange cationique, où H2Ox représente l’hydroxyoxime :
M2+ +nH Ox2 MH2n−2Oxn +2H+
La stœchiométrie des complexes extraits est respectivement, pour le cobalt, le nickel et le cuivre : Cot(AUx)2, Ni(HOx)2.H2Ox, Cu(HOx)2.
Le mécanisme d’extraction du nickel(II) est donc le suivant :
Ni2+ +3H Ox2 Ni HOx
( )
H Ox H2. 2 +2 +
Dans ce cas, la concentration des ions chlorure n’influe pas sur l’extraction.
2) Solution acide (pH < 1)
• Pour une concentration de l’extractant fixée (0,32 mol.L-1), le rapport de concentration
Chlorure Métal
en phase organique tend vers ½. Il y a donc coextraction d’ions chlorure.
L'extraction des métaux divalents de la phase aqueuse pour [HCl] > 1 mol.L-1 suit les mécanismes ci-dessous :
CoCl2 +2H Ox2 CoCl2.2H2Ox NiCl2 +3H Ox2 NiCl2.3H Ox2 CuCl2 +2H Ox2 CuCl2.2H Ox2
• De plus, lorsque la variation du rapport molaire
[ ]
[ ]
−Cl 63 LIX
dans la phase organique est étudiée en fonction de la concentration initiale d'acide chlorhydrique, on observe que ce rapport diminue quand l'acidité augmente et approche la valeur limite de 1 pour [cl] = 6 mol.L-1. Il se forme alors le complexe HCl.H2Ox :
HCl+H Ox2 HCl H Ox. 2
Ceci implique l’extraction d’espèces plus riches en chlorure pour le cobalt : CoCl2 +2HCl+2H Ox2 H CoCl2 4.2H Ox2
L'analyse IR des complexes extraits ([LIX 63] = 0,02 mol.L-1 ,[Cl-] = 2 et 9 mol.L-1) pour tous les métaux, suggère que les espèces formées en phase organique possèdent une structure dans laquelle un groupement oxime est coordiné au métal par un atome d'oxygène et d'azote.
Le complexe du cuivre a une structure plane carrée.
Le nickel ([Cl-] = 2 mol.L-1 et [LIX 63] = 0,32 mol.L-1 dans le kérosène) quant à lui, a une symétrie octaédrique.
Partie I : Bibliographie Enfin, le cobalt est à la fois présent sous les formes octaédriques ([cl] = 4 mol.L-1 et [LIX 63] = 0,6 mol.L-1) et tétraédrique ([cl] = 8 mol.L-1).
Des études cinétiques ont également été réalisées avec la LIX 63.
Preston [12], dans le cadre de l’extraction du cuivre(II) par des α-hydroxyoximes, a ainsi montré qu’il n’existe pas de corrélation direct entre la basicité de l’hydroxyoxime et la vitesse d’extraction.
Sperline et Freiser [10] ont pour leur part, montré que la vitesse d'extraction du nickel pouvait être écrite comme suit : r = kn [Ni2+] [H2Ox] + (ka KDR / Ka) [Ni2+] [H+]-1 [H2Ox] où kn, KDR et Ka sont des constantes d'équilibres relatives à la réaction d'extraction du nickel(II).
Bien que la LIX 63 permette l’extraction du nickel(II) d'un milieu relativement acide, l’extraction est beaucoup trop lente.
De plus, elle ne permet aucune séparation du cobalt, du nickel et du cuivre.
IV.1.1.2. LIX 84-I
Il est tout d'abord important de noter que la 2-hydroxy-5-t-nonyl acétophénone oxime (LIX 84) forme des dimères dans des solvants non polaires tel que le tétradécane [9]. L'étude thermodynamique devra en tenir compte.
Parija et coll. [13,14] ont trouvé qu’en milieu sulfate d'ammonium (23,6 kg.m-3), le nickel(II) (20,5 kg.m-3) pouvait être extrait par la LIX 84-I (40 % en vol.) dans le kérosène, cela pour des pH neutres ou basiques (pH1/2=7,3). Le complexe formé n'est pas très stable, ce qui facilite la désextraction. Cette dernière est réalisée avec une solution d'acide sulfurique de concentration supérieure à 100 kg.m-3. Un étage est suffisant pour obtenir une désextraction totale du nickel(II).
En milieu acide, Hu et coll. [15] ont montré que le cuivre était extrait suivant la réaction suivante : HR 2 Cu2+ + + + H2 CuR2
La LIX 84-I est un bon extractant du nickel(II) mais présente le gros inconvénient d’extraire uniquement à partir de milieux basiques. De plus, Hu et coll. [15] ont montré qu'en présence de sulfate d'ammonium, NH4+ était extrait par la LIX 84. La désextraction de l'ion ammonium s'effectue simultanément avec celle du nickel(II). Cette co-extraction peut présenter des problèmes puisqu'elle entraîne, pour les plus fortes concentrations de NH4+, une baisse de l’extraction du métal.
IV.1.1.3. LIX 860
La formule semi-développée de la LIX 860 (HDSO) ou encore dodécylsalicylaldoxime est représentée figure I-5 :
Partie I : Bibliographie
OH
H
N OH
C12H25 Figure I-5 : HDSO ou LIX 860 (pKa = 8,85)
Chen et coll. [16] ont montré que l’extraction du nickel(II) par la LIX 860 (0,02 mol.L-1) dans l’hexane s’effectue à des pH supérieurs à 5, suivant la réaction :
HDSO 2 Ni2+ + Kex
( )
+ + H2 DSO Ni 2 logKex = -4,63 ± 0,19Pour une vitesse d’agitation de 2500 à 5000 tr.mn-1, une concentration de nickel et de LIX respectivement de 2.10-4 mol.L-1 et 0,02 mol.L-1, la constante de vitesse de formation du complexe Ni(DSO)2 est une fonction linéaire de l’aire interfaciale et du pH de la phase aqueuse. Ces observations peuvent être expliquées par la réaction de complexation du nickel(II) par HDSO et/ou DSO- dans la phase aqueuse et à l’interface. Cette réaction constitue l’étape limitante de l’extraction :
HDSO Ni2+ + KLenteHL
( )
+ + + H DSO Ni -2 SO D Ni + + KL Lente( )
+ DSO NiLe complexe Ni(DSO)2 est, quant à lui, formé par la complexation rapide de Ni(DSO)+ par HDSO et DSO- :
(
DSO)
HDSO Ni + + Rapide( )
+ + H DSO Ni 2( )
+ − + SOD DSO Ni Rapide Ni(
DSO)
2La dissociation de Ni(DSO)2 en phase aqueuse est insignifiante dans la zone de pH où s'effectue la complexation du nickel(II) par l'extractant.
Les auteurs ont montré qu'il n'était pas simple de corréler l'activité interfaciale avec la réactivité des extractants. En effet, l'activité interfaciale est une fonction complexe de plusieurs paramètres comme la polarité de l'interface, la nature des phases organiques, les propriétés des molécules extractantes (équilibre céto-énolique, équilibre zwitterionique), la dimérisation en phase organique, etc.
Comme dans le cas de la LIX 84-I, le pH d’extraction relativement élevé limite l’utilisation de cet extractant aux milieux basiques. La LIX 860 n’est donc pas viable pour les milieux acides.
Partie I : Bibliographie
IV.1.1.4. P50
La P50 est une hydroxyoxime dont la substance active est la 5-nonylsalicylaldoxime. Watarai et coll. [17] ont étudié l'extraction du nickel(II) d’une solution aqueuse d'acétate de potassium (pH=4,75), à l'aide de cette hydroxyoxime diluée dans l'heptane.
Après dissociation de l'extractant : HL L- + H+, le mécanisme cinétique fait intervenir une réaction interfaciale :
− + + i 2 L Ni NiL +i
Puis le nickel(II) est extrait en phase organique sous la forme Ni(L)2.
Le facteur principal gouvernant le taux d'extraction est l'adsorption à l'interface de la forme neutre de l'extractant. L'extraction est alors contrôlée par un mécanisme en phase organique. Cependant, pour 10 % de P50 et une concentration de 0,08 mol.L-1 de nickel(II), le pH d’extraction est très supérieur à 4. Ceci rend inutilisable cet extractant en milieu acide.
IV.1.1.5. LIX 1104
La LIX 1104 est un extractant, qui n'est pas tout à fait une hydroxyoxime, mais qui, de par sa structure, s'en rapproche. En effet, elle fait partie de la famille des acides hydroxamiques, dont seule la formule générale présentée Figure I-6 :
C R1 C R2 R3 NHOH O
Figure I-6 : Formule semi-développée de la LIX 1104.
Tait et coll. [18] ont étudié l’extraction des métaux (0,02 mol.L-1) Ni(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Co(II), Cd(II) et Mn(II) en présence de sulfate de sodium (1,0 mol.L-1) par la LIX 1104 (0,25 mol.L-1) dans le toluène.
Leur étude a mis en évidence que seuls le fer(III) et le cuivre(II) sont extraits à de faibles pH (pH½ (FeIII) < 0 et pH½ (Cu) = 2,3). Tous les autres métaux sont extraits pour des pH½ supérieurs ou égaux à 5. Ainsi, pour le nickel, pH½ = 5,5. Seule la séparation du cuivre et du fer(III) des autres métaux est alors possible avec cet extractant.
L’extraction des ions métalliques peut être décrite par la réaction générale suivante :
M2+ +xHL ML HL
( )
Hx
2 −2+2 + Avec HL = LIX 1104
Ces auteurs ont déterminé, pour chacun des métaux, le type de complexe extrait. Ils ont trouvé des complexes de stœchiométrie ML2 pour le manganèse, le cobalt, le zinc et le cadmium et ML2(HL) pour le nickel et le cuivre.
D’autres auteurs [19] ont aussi déterminé l’existence des complexes suivants : CuL2 ; CoL2 ; et NiL2(HL) lors de l’extraction des mêmes métaux par l’acide N-phénylhydroxamique.
Partie I : Bibliographie pour que l’on envisage l’utilisation de cet extractant pour l’extraction du nickel(II) de milieux acides.
IV.1.1.5.a CONCLUSION
Les hydroxyoximes sont dans la plupart des cas susceptibles d’extraire le nickel(II). Elles opèrent souvent à travers un échange cationique. Cet échange cationique d’un ou plusieurs protons nécessite que l’extractant soit suffisamment acide. Dans le cas contraire, le pH doit être relativement élevé si l’on veut obtenir la perte du proton de la fonction alcoolique. Or, aucun des extractants relevé dans la bibliographie n’a un pKa suffisamment faible pour permettre l’extraction par échange cationique du nickel en milieu acide.
Seule la LIX 63 permet une extraction à partir de milieux acides, grâce à la formation d’un complexe neutre du nickel avec les ions chlorure. Elle joue alors simplement un rôle d’agent solvatant. Cependant, cette extraction est beaucoup trop lente pour que l’utilisation de la LIX 63 puisse être envisagée.