EXPERIMENTAL GENERAL)
III.2. PURIFICATION DU D 2 EHPA
Nous présentons ici deux méthodes de purification du D2EHPA : une première, basée sur une séparation liquide-liquide et une seconde, faisant intervenir une précipitation sélective.
III.2.1. SEPARATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
La première méthode de purification consiste à séparer sélectivement le M2EHPA du D2EHPA grâce à une extraction liquide-liquide. Cette technique de purification s'appuie sur la différence de solubilité du D2EHPA et de ses impuretés vis-à-vis de différents diluants. Acharya et coll. [144] ont montré que le M2EHPA était plus soluble dans des diluants polaires que le D2EHPA. Ils ont ainsi montré que le coefficient de distribution du M2EHPA dans un diluant polaire augmente avec la diminution de la constante diélectrique de celui-ci, alors que celui du D2EHPA augmente avec l'augmentation de la constante diélectrique. Une séparation optimale est alors obtenue pour une différence de constantes diélectriques la plus importante possible entre les deux diluants. Pour un diluant polaire donné, le coefficient de distribution du D2EHPA est augmenté avec les solvants non polaires dans le sens : kérosène>hexane>cyclohexane>benzène>toluène>tétrachlorure de carbone>éther de pétrole>diethyl éther>chloroforme.
Pour le M2EHPA et un solvant apolaire donné, le coefficient de distribution est augmenté dans le sens : glycol éthylène>>éthanol>>eau.
Se pose alors le problème de la récupération du D2EHPA. -le M2EHPA ne nous intéressant pas ici, il ne sera pas utile de le recycler-. En effet tous les solvants cités dans le cas du D2EHPA ne sont qu'à quelques exceptions près, pas suffisamment volatils pour que l'on puisse les évaporer sans détruire le D2EHPA.
Afin de réaliser la séparation du D2EHPA, nous avons utiliser le pentane (solvant apolaire, ε=1,837 à 20°C) et l'éthylène glycol (solvant polaire, ε=41,4 à 20°C). En effet, le pentane (36,0 °C sous pression atmosphérique) étant un solvant très volatil son évaporation ne posera aucune difficulté. Cependant, la forte volatilité du solvant nous oblige à travailler en
Partie II : Synthèse et Purification des Extractants vase clos afin d'éviter la perte de ce dernier.
Afin de déterminer la validité du protocole opératoire, il a fallu mettre au point une méthode de dosage du D2EHPA et du M2EHPA.
III.2.1.1. RESULTATS EXPERIMENTAUX
La pureté et la disparition des autres espèces acides sont contrôlées par un dosage pH métrique [147] par de la soude en solution hydro-alcoolique (20-80 % en volume).
Nous présentons dans le tableau II-7 les concentrations respectives du D2EHPA et du M2EHPA dans le pentane en fonction du nombre de contacts (volume à volume) réalisé avec le glycol éthylène.
Tableau II-7 : Concentration respective en D2EHPA et M2EHPA dans le pentane après différents contacts avec le glycol éthylène.
Numéro du contact [D2EHPA] mol.L-1 [M2EHPA] mol.L-1
0 2,97 0,106
1 2,95 0,017
2 2,95 ∼0
On constate qu'après deux contacts volume à volume avec l'éthylène glycol, il ne reste plus en solution que des traces non détectables de M2EHPA.
Cette méthode de séparation semble concluante, d'autant que le pentane est relativement facile à éliminer.
Cependant, il reste le problème de l'alcool 2-ethylhexanol qui constitue la deuxième impureté dont la quantité ne peut être négligée. De par sa fonction alcool, ce dernier est relativement polaire, il est alors fort probable qu'il passe quantitativement avec le M2EHPA dans l'éthylène glycol. Cependant nous n'avons mis en œuvre aucune technique d'analyse afin de le vérifier, c’est pourquoi nous avons proposé une seconde méthode de séparation qui elle permet d’élimer l’alcool.
III.2.2. SEPARATION PAR PRECIPITATION SELECTIVE
Cette méthode est la plus courante, elle consiste à saturer le D2EHPA avec un métal, tel que le baryum(II) [144] ou le cuivre(II) [149]. Le protocole opératoire précis de cette purification est présenté en annexe III.
Tout d'abord le D2EHPA est dilué dans le diéthyl éther. Puis, il est salifié par du cuivre(II) dont la pureté ne doit pas être inférieure à 95 %. Le complexe cuivrique ainsi formé est précipité par un ajout d'acétone à la phase organique -le complexe Cu(D2EHPA)2 est insoluble dans l'acétone-. Le précipité est alors filtré et on récupère le complexe solide Cu(D2EHPA)2. Ce dernier est ensuite lavé à l'eau, puis contacté avec un acide concentré. Les dernières traces d'eau sont alors éliminées et l’on obtient un produit pur à 98 % environ.
Partie II : Synthèse et Purification des Extractants
Tableau II-8 : Dosage du D2EHPA et du M2EHPA avant et après purification.
[D2EHPA] mol.L-1 [M2EHPA] mol.L-1
Avant purification 2,97 0,106
Après purification 2,97 ∼0
On observe que les résultats obtenus sont identiques à ceux obtenus avec la purification par extraction liquide-liquide. Cependant, dans le cas de la précipitation sélective, seul le D2EHPA est complexé avec le cuivre(II), et la majorité des autres impuretés pourra être éliminée, ce qui n'est pas forcément le cas de la séparation par solvant.
Pour toutes les études qui vont suivre et qui impliquent l'utilisation du D2EHPA, nous avons préalablement effectué une purification par précipitation sélective.
III.3. CONCLUSION
Nous venons de montrer que la EHO et le D2EHPA peuvent être obtenus avec une pureté égale à environ 98 %. Dans la suite de nos travaux, les études thermodynamique et cinétique concernant l'extraction du nickel seront constamment menées avec des extractants purifiés afin d'obtenir une reproductibilité parfaite.
Partie III : Thermodynamique de l'extraction