SPECTROMETRIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN)

La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire, RMN, est une autre méthode qui permet d'identifier le produit analysé.

Elle est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Ces derniers possèdent une charge en rotation qui, dans certains cas, peut entraîner l'existence d'un moment magnétique nucléaire. Sa valeur dépend du nombre de spin nucléaire. Les noyaux dont le spin est égal à ½ se prêtent particulièrement bien à l'étude RMN. Si on soumet un noyau de spin I non nul à l'influence d'un champ magnétique externe H₀

r

, uniforme et intense, son moment magnétique µ^r tend à s'orienter par rapport à H₀

r

. Pour une valeur de H₀ r

donnée, il y peut y avoir absorption d'une radiation de fréquence ν, suivit d’une transition d'un niveau 1 au niveau 2 de plus haute énergie.

Le déplacement chimique δ est un nombre sans dimension (rapport de deux fréquences) mais que l'on exprime en parties par million (ppm). δ lu sur l'échelle de mesure est la valeur par rapport au pic du proton du tétraméthylsilane (TMS).

Nous avons réalisé un premier spectre RMN du proton ¹H (figure II-14), puis un second spectre du carbone ¹³C (figure II-15).

Partie II : Synthèse et Purification des Extractants

δ (ppm)

Figure II-14: Spectre RMN ¹H de l'oxime 2-éthylhexanal après purification. Solvant CDCl3, 250 MHz (abscisse en ppm par rapport au TMS).

Il est tout d’abord important de préciser ici que le singulet situé à 7,35 correspond au proton du solvant.

Le spectre RMN du proton se présente relativement clairement. On peut observer entre 0 et 2,5 ppm les pics caractéristiques des protons des différents groupements alkyls présents dans l'oxime 2-éthylhexanal.

Le proton le plus déblindé est celui porté par l'oxygène. En effet, ce dernier subit à la fois l'effet inducteur attracteur de l'oxygène et de l'azote. De plus, le pic relatif à ce proton ne subit aucun couplage. Aucun autre atome d'hydrogène ne se trouve à moins de 4 liaisons de ce dernier. Les deux singulets présents à 8,05 et 8,3 ppm correspondent donc au proton oximique. Un des singulets correspond à la configuration Z et l'autre à la configuration E. On peut penser que le déblindage du proton oximique sera plus important dans le cas de l'isomérie Z. En effet, la présence du groupement alkyl dans l’environnement du proton oximique a pour conséquence d’engendrer un déblindage plus important de ce proton, comparé à celui de la configuration E. En effet, les groupements alkyl ont un pouvoir inducteur donneur plus prononcé que l'hydrogène porté par le carbone lié par une double liaison avec l'azote.

Le proton porté par le carbone éthylénique forme quant à lui un doublet. En effet, il est lié directement à un carbone portant deux protons dit "équivalents". Les deux doublets situés à 6,45 et 7,2 ppm correspondent donc à ce proton. Il existe deux doublets, car les deux

Partie II : Synthèse et Purification des Extractants configurations Z et E coexistent en solution. Le proton le plus déblindé correspond à celui porté par la configuration E. En effet, la proximité de l'oxygène dans la configuration E, implique un plus fort déblindage que la proximité des groupements alkyles obtenue dans la configuration Z. Le doublet situé à 7,2 ppm peut donc être attribué au proton de la configuration E.

Cela est confirmé par Kopcynski et coll. [138] qui, dans le cas de la 2-éthylhexanal oxime dans le DMSO, trouve un déplacement de 7,08 ppm pour le proton du groupement éthylénique de la configuration E et de 6,36 ppm dans le cas de la configuration Z. De même pour le proton oximique, il trouve un déplacement de 10,32 et 10,52 ppm respectivement, pour les configurations E et Z.

Nous comparons dans le tableau II-4, les différents déplacements chimiques observés sur notre spectre de RMN-H¹ et celui de Kopcynski et coll. [138].

Tableau II-4 : Déplacement chimique en RMN-H¹ pour la 2-ethylhaxanal oxime. * Corresponds au déplacement chimique observé sur notre spectre.

Configuration Fonction Multiplet Déplacement Réf.

CH= Doublet ^7,08 7,2 [138] * E OH Singulet ^10,32 8,05 [138] * CH= Doublet ^6,36 6,36 [138] * Z OH Singulet ^10,52 8,3 [138] *

Le spectre RMN-C¹³ du carbone 13 permet égalment de confirmer la présence de l’oxime. Sur ce spectre, on observe tout d’abord entre 70 et 80 ppm, le pic correspondant au carbone du solvant CCl3. Puis on peut différentier les différents pics relatifs au squelette carboné de l’oxime allant du carbone C6 à C2. Le carbone C6 est le carbone le moins déblindé et C2 le plus déblindé.

De même on peut observer les carbones C1’ a C2’ relatifs à la ramification C2H5, où le déplacement chimique de C₂’ est plus faible que C₁’.

Enfin, le carbone le plus déblindé correspond au carbone C₁. On peut d’ailleurs observer un pic correspondant au carbone de chaque configuration Z et E, le carbone de la configuration Z étant le carbone le plus déblindé.

Partie II : Synthèse et Purification des Extractants

δ (ppm)

Figure II-15 : Spectre RMN ¹³C de l'oxime 2-éthylhexanal après purification. Solvant CDCl3, 250 MHz (abscisse en ppm par rapport au TMS) .

Kopczynski et coll. ont trouvé un spectre comparable pour la 2-éthylhaxanal oxime. Les déplacements chimiques qu’ils ont pu identifier sont regroupés dans le tableau II-5.

Tableau II-5 : Déplacement chimique en RMN-C¹³ pour la 2-ethylhaxanal oxime.

Configuration Carbone ^Déplacement

chimique ^Référence

Z C₁ 154,03 [138]

E C1 152,79 [138]

II.3.3.1. CONCLUSION

Les spectres RMN-H¹ et RMN-C¹³ confirment ici la présence unique de la 2-éthylhexanal oxime. Nous avons également pu mettre en évidence la présence des configurations Z et E dont le rapport peut être calculé notamment à partir de l’intensité des pics relatifs au proton oximique . Le rapport des intensités est alors proche de 3

Z E ≈ .

Partie II : Synthèse et Purification des Extractants

II.3.4. MESURE DE LA PURETE DE L'OXIME DE LA