Synthèse des polymères à base de TPD

Pour la synthèse du TPD nous avons choisis d’utiliser la méthode de synthèse décrite par M. Leclerc et

al.¹³⁹ Dans cette voie de synthèse (schéma 15), la première étape consiste à débromer les positions 2 et 5 du tetrabromothiophène (19) en présence de zinc dans une solution aqueuse d’acide acétique. Le 3,4-dibromothiophène (20) ainsi obtenu est engagé dans une réaction de substitution nucléophile en présence de ferrocyanure de potassium et d’iodure de cuivre pour conduire au 3,4-dicyanothiophène (21). Les fonctions cyano sont ensuite hydrolysées en acide carboxylique dans une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium en présence d’éthylène glycol. Le diacide (22) obtenu est ensuite déshydraté dans l’anhydride acétique pour former l’anhydride 3,4-thiophènedicarboxylique. Le TPD est obtenue après substitution nucléophile d’une amine, en l’occurrence ici du 2-éthylhéxylamine ou de l’octylamine, sur l’anhydride (23). Les TPD (24) et (25) sont finalement dibromés à l’aide de NBS en milieu acide dans un mélange d’acide sulfurique et d’acide trifluoroacétique pour obtenir les versions dibromo TPD (26) et (27).

Schéma 15 : voies de synthèses du TPD.

Une autre méthode de synthèse plus rapide a également été mise au point par M. Leclerc et al140

. à partir du

diacide (22). Le chauffage à haute température (environ 280°C) du composé (22) en présence d’une alkylamine permet aux auteurs d’obtenir en une seule étape le TPD avec un rendement moyen de 70%.

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Cette méthode présente l’avantage de réduire considérablement le nombre d‘étapes de synthèse et ainsi de réduire le coût de fabrication si l’on prend en compte le prix d’achat du tetrabromothiophène (19) (25 g pour 127 €) et du diacide (22) (25 g pour 244 €). Une fois les dibromo TPD(EH) (26) et TPD(C8) (27) obtenus, ils sont engagés dans des réactions de couplage de Stille (schéma 16) avec le (4-(2-éthylhéxyl)thiophène-2-yl)triméthylstannane et (4-octylthiophène-2-yl)stannane afin d’obtenir quatre nouveaux trimères (28), (29), (30) et (31). Ces trimères sont ensuite dibromés par du NBS pour obtenir respectivement les composés (32), (33), (34) et (35). Ces derniers sont rigoureusement purifiés deux fois par passage sur colonne chromatographique de silice avant d’être engagés dans les réactions de polymérisation (schéma 20) avec les co-monomères électro-attracteurs.

Schéma 16: voie de synthèse des trimères Th-TPD-Th.

Parallèlement à la synthèse des trimères de TPD, nous avons entrepris la synthèse des différents co-monomères électro-attracteurs. Le premier co-monomère synthétisé est le dérivé carbazole CBZ (schéma 17). Nous avons commencé par préparer le 2,7-dibromocarbazole (38). La synthèse commence par une nitration du 4,4’-dibromodiphenyl (36) commercial avec de l’acide nitrique fumant dans l’acide acétique glaciale.141 Le composé nitré (37) ainsi obtenu est mis en réaction dans l’o-DCB avec la triphénylphosphine pour obtenir le 2,7 dibromocarbazole (38).¹⁴² Cette fermeture de cycle a été mise au point par J.I.G Cadogan pour la synthèse de composés hétéroaromatiques par réduction des fonctions nitro avec une phosphine.143

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Schéma 17 : voie de synthèse du carbazole (CBZ).

Le dibromo carbazole (38) est ensuite alkylé avec l’heptadecan-9-yl-4-méthylbenzènesulfonate dans l’acétone en présence d’hydroxyde de potassium et d’hydrogénosulfate de tétrabutylammonium.115 Le dibromo carbazole (39) fait ensuite l’objet d’une réaction de borylation de Miyaura pour conduire au bis-dioxoborolane (40) qui sera finalement utilisé comme co-monomère avec les trimères (34) et (35) (schéma 20).144

Le second co-monomère synthétisé est le BDT. Sa synthèse a été réalisée selon le mode opératoire décrit par M. Leclerc et al.139 dont la première étape consiste à former le chlorure d’acyle (42) à partir de l’acide 3-thiophènecarboxylique (41) commercial (schéma 18). Le chlorure d’acyle est ensuite engagé dans une réaction de substitution nucléophile pour former la carboxamine (43). L’action du n-butyllithium sur la position 2 du thiophène entraîne une condensation de deux composés (43) pour former le benzodithiophène-dione (44).

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Les deux fonctions cétone du composé (44) sont ensuite réduites en fonctions alcoolate et alkylées in situ par le bromo-2-éthylhéxyle. Le benzodithiophène (BDT) (45) ainsi obtenu est distannylé avec du chlorure de triméthylstannyle pour fournir le composé (46), qui sera utilisé à son tour comme co-monomère dans la réaction de polymérisation avec le trimère (34) (schéma 20).

Enfin, le dernier co-monomère que nous avons synthétisé est le dithiénopyrrole (DTP) (48). Celui-ci est obtenu après une distannylation (schéma 19) du composé commercial (47) dans les mêmes conditions que pour le BDT (46).

Schéma 19: voie de synthèse du dithiénopyrrole (DTP).

Une fois tous les co-monomères synthétisés, ils sont, dans le cas où cela reste possible, purifiés par recristallisation comme pour le distannyl thiéno[3,2-b]thiophène (11), le distannyl benzodithiophène (46) et le bis-dioxoborolane carbazole (40). Les conditions de polymérisation sont ensuite fixées par rapport au type de couplage mis en œuvre : une réaction de Suzuki dans le cas du carbazole et une réaction de Stille dans le cas des co-monomères distannylés. Le temps de polymérisation est défini par l’observation de la prise en masse du milieu réactionnel. Elle dure typiquement 1 heure à 1 heure et demie pour la réaction de Stille, plus de 24 heures pour la réaction de Suzuki. Six nouveaux polymères à base de TPD ont ainsi été synthétisés (schéma 20). Deux polymères ont été obtenus par couplage du distannyl thiéno[3,2-b]thiophène (11),

PT²TPD-TT(EH) et PT²TPD-TT(C8). Le thiénothiophène ne portant aucune chaîne alkyle, nous avons décidés

de le polymériser avec les trimères (32) et (33) qui portent respectivement des chaînes éthylhéxyles et octyles (R₁ et R₂). A partir du carbazole (40), nous avons également obtenus deux polymères, le

PT²TPD-CBZ(EH) et PT²TPD-CBZ(C8). Du fait de la présence d’une longue chaîne ramifiée heptadécane sur le CBZ,

nous avons ici jugé suffisant d’utiliser les trimères (34) et (35) comme co-monomères, dans lesquels seule l’unité centrale TPD porte une chaîne alkyle R₁, respectivement de nature éthylhéxyle et octyle.

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Schéma 20: récapitulatif des polymères synthétisés à base de TPD.

En ce qui concerne le motif BDT (46) contenant les chaînes éthylhéxyles, nous avons utilisé le trimère (34) avec respectivement R₁ = éthylhexyl et R₂ = H, pour obtenir le polymère PT²TPD-BDT(EH). Enfin à partir du DTP (48) et du trimère (32), il a fallu introduire des chaînes alkyles (éthylhexyl) sur les trois positions R₁, R₂ et R3 pour obtenir un polymère suffisamment soluble, le PT²TPD-DTP(EH). Nous pouvons voir qu’un seul exemple a été synthétisé pour les polymères à base de BDT et de DTP. Ceci est dû au fait que certains de ces matériaux ont été publiés dans la littérature145,146 sous une forme ou un autre (figure 58) au cours de ce travail de thèse, ce qui nous a poussé à ne pas passer trop de temps sur ces synthèses. La comparaison des propriétés de nos polymères avec ceux de la littérature sera effectuée dans la suite du rapport.

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Le tableau 17 ci-dessous rassemble les masses molaires de nos polymères mesurées par SEC à 150°C dans le trichlorobenzène avec une calibration conventionnelle au polystyrène.

Mn (g.mol^-1) M_W (g.mol^-1) ^Ip PT²TPD-TT(EH) 13 000 21 000 1,6 PT²TPD-TT(C8) 15 000 33 000 2,2 PT²TPD-BDT(EH) 6 000 13 000 2,2 PT²TPD-DTPEH) 20 000 27 000 1,3 PT²TPD-CBZ(EH) 1 000 3 000 3,0 PT²TPD-CBZ(C8) 6 000 10 00 1,7

Tableau 17 : résultats SEC des polymères à base de TPD.

Les masses de nos polymères dépendent fortement du type de polymérisation utilisé. Le couplage de Stille conduit à des masses molaires moyennes en poids (M_W) supérieures à 20 000 g.mol-1, à comparer à la gamme de masses comprises 3 000 et 10 000 g.mol-1 pour le couplage de Suzuki. Ce résultat s’explique par la plus faible réactivité des fonctions pinacolborane par apport au triméthylstannyle, qui entraîne aussi des temps de polymérisation différents. De plus hautes masses molaires devraient cependant pouvoir être obtenu dans le cas du couplage de Suzuki, en optimisant notamment le couple catalyseur/ligand, la base ou encore la nature du solvant.

Nous allons à présent discuter des propriétés d’absorption et électrochimiques des polymères à base de TPD que nous avons synthétisés.