Propriétés optiques et électrochimiques du PT²TTz-TT

Nous avons réalisé la mesure du spectre d’absorption UV-visible du PT²TTz-TT en solution dans l’o-DCB ainsi qu’en film (figure 54). Le film mince a été obtenu par spin-coating sur une lame de verre, à partir d’une solution de PT²PTD-TT dans l’o-DCB. Comme pour les polymères précédents, le PT²TTz-TT présente deux bandes d’absorption caractéristiques. La nature de ce phénomène a été décrite dans le paragraphe 2.2.1. Une première bande d’absorption à haute énergie (maximum d’absorption à environ 450 nm) est attribuée aux transitions de type π-π*, alors que la seconde bande de plus basse énergie (maximum d’absorption à environ 750 nm) est caractéristique du transfert de charge interne entre les unités donneur et accepteur (d-a) d’électrons. Un élargissement de la bande d’absorption est observé lors du passage de la solution vers le film. Cet élargissement qui s’étend au-delà de 950 nm permet de mesurer un gap optique (Eg^opt) de 1,26 eV pour PT²TTz-TT (pour un seuil d’absorption à 980 nm) contre 1,62 eV pour PPBZT2

-CEHß et 1,46 eV pour PT²PTD-TT (figure 55). Par rapport au polymère de départ, l’insertion du motif TTZ a donc permis d’abaisser la largeur de bande interdite du polymère de 0.36 V, en comparaison au 0.20 V obtenu par l’insertion du motif PTD.

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Figure 54 : spectre d’absorption UV-visible du PT²TTz-TT en solution (trait plein) dans l’o-DCB et en film (pointillés).

Ces résultats témoignent de l’influence du motif électro-attracteur sur l’évolution de la bande interdite de nos polymères. Le remplacement du motif BZ ou PTD, par le motif TTz entraîne une diminution très importante du bandgap (optique) pour atteindre une valeur particulièrement faible de 1,26 V pour le polymère PT²TTz-TT. Si nous estimons la capacité théorique de collecte des photons (par rapport au spectre d’émission solaire), nous obtenons une capacité maximale de collecte de 53% pour le polymère PT²TTz-TT contre 48% et 43% respectivement pour les polymères PT²PTD-TT et PPBZT2

-CEHß. Ce résultat est très prometteur si l’on considère que la JSC dépend de la quantité de photons absorbés.

Figure 55 : spectre d’absorption UV-visible en film du PPBZT²-CEHß (bleu), PT²PTD-TT (rouge) et du PT²TTz-TT (vert).

La diminution de la largeur de bande interdite observée s’explique par le phénomène d’hybridation des orbitales moléculaires discuté précédemment (chapitre 1 § 2.6.1). L’utilisation de calculs par DFT permet d’expliquer qualitativement la diminution importante du band-gap du PT²TTz-TT en comparaison de celle

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 300 400 500 600 700 800 900 1000 A b so rb a n ce (u. a ) λ (nm) PT²TTz-TT en solution PT²TTz-TT en Film 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 A b so rb a n ce (u. a ) λ (nm) PPBZT²-CEHß PT²PTD-TT PT²TTz-TT

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des deux autres polymères. Nous constatons (Tableau 15) que le TTz possède une HOMO bien plus haute en énergie que le BZ, le PTD et même que le thiophène (-6,0 eV contre respectivement -6,6 eV, -7,7 eV et -6,3 eV). Ainsi, on peut s’attendre à ce que l’orbitale HOMO résultante de l’hybridation des niveaux HOMO(TTz) et HOMO(T) dans le trimère T-TTz-T soit plus haute en énergie que dans le cas du Bz et du PTD, ce qui est effectivement vérifié par les calculs de DFT.

Synthons HOMO (eV) LUMO (eV)

T -6,3 -0,2 BZ -6,6 -2,3 PTD -7,1 -2,8 TTz -6,0 -2,7 T-BZ-T -5,3 -2,6 T-PTD-T -5,5 -2,9 T-TTz-T -4,9 -3,0

Tableau 15 : résultats des niveaux énergétiques obtenus par DFT pour des motifs à base de TTz, PTD et Bz.

Il apparaît donc très probable que le nouveau polymère à base de TTz possède une HOMO plus haute en énergie en comparaison aux précédents polymères. Cet effet devrait entraîner dans une hétérojonction volumique avec le PCBM, une baisse de la V_OC du système.

Les calculs laissent également apparaître une légère stabilisation de la LUMO du trimère final. Cette stabilisation résulte probablement de la faible affinité électronique du TTz, qui permet une meilleure hybridation des LUMO lorsque l’on couple ce TTz au thiophène.

Par analyse électrochimique, nous allons maintenant suivre l’influence réelle du remplacement du BZ par le TTz sur les niveaux d’énergie HOMO et LUMO de notre nouveau polymère PT²TTz-TT.

95 3.2.2. Propriétés électrochimiques du PT²TTz-TT

Les conditions de mesure des potentiels rédox de notre polymère sont identiques à celles du PT²PTD-TT présentées dans le paragraphe 2.2.2. D’après nos résultats, le potentiel de réduction du polymère PT²TTz-TT se situe à environ -0,9 V ce qui correspond à une orbitale LUMO à environs -3,9 eV. Pour l’oxydation, nous observons une seul vague non réversible autour de 0,8 V qui correspondrait à un potentiel d’oxydation de -5,6 eV. Cette valeur correspond à un gap électrochimique de 1,7 eV, donc à une valeur très éloignée de celle obtenue par mesure optique (1,3 eV). Par ailleurs, par comparaison avec les calculs théoriques et les exemples de la littérature des systèmes utilisant le TTz comme motif accepteur,130-132 cette valeur de potentiel d’oxydation semble trop élevé, c’est pourquoi nous estimons que la mesure électrochimique ne reflète pas la réalité. Nous pensons qu’il s’agit d’un problème de mesure lié à la faible stabilité de notre polymère vis-à-vis de l’oxydation. En effet, le cyclovoltampérogramme évolue à chaque cycle d’oxydation de façon importante. En plus d’un potentiel d’oxydation inférieur au seuil d’oxydation à l’air, les doubles liaisons S=N sont susceptibles de s’oxyder facilement. En définitive pour ce cas particulier, nous avons déterminé la valeur du niveau HOMO en soustrayant la valeur de la bande interdite optique à l’énergie du niveau LUMO_(calc) (E_HOMO = E_LUMO – Eg), pour obtenir une valeur de HOMO de -5,1 eV.

Mw

(g.mol^-1)

IP HOMO

(eV)

LUMO_(elec)/LUMO_(calc)

(eV) E_g(opt) (eV) PPBZT²-CEHß 12 000 1,5 -5,4 -/ -3,8 1,6 PT²PTD-TT 49 000 4,1 -5,5 -4,1 / -4,0 1,5 PT²TTz-TT 6 260 3,6 -5,1 -3,9/ - 1,3

Tableau 16 : caractéristiques optiques et électrochimiques du PT²TTz-TT.

En comparaison aux polymères PT²PTD-TT et PPBZT2

-CEHß (Tableau 16), nous pouvons voir que le niveau HOMO du nouveau polymère PT²TTz-TT est bien plus haut en énergie de respectivement 0,36 eV et 0,30 eV. A la vue de ces résultats, il est très probable que l’utilisation du PT²TTz-TT comme polymère donneur d’électrons en mélange avec du PCBM ne permette pas d’obtenir des résultats intéressants en photovoltaïque organique. En effet, la trop haute énergie du niveau HOMO est susceptible d’entraîner une

VOC faible et donc un rendement de conversion photovoltaïque très limité. En prenant en compte la faible stabilité de ce polymère et son niveau HOMO trop haut nous n’avons pas jugé intéressant de poursuivre l’étude photovoltaïque sur ce matériau.

96 3.3. Conclusion

Nous avons décrit dans ce paragraphe la synthèse du PT²TTz-TT qui contient le thiénothiadiazole (TTz) comme motif électro-attracteur fort en remplacement du benzothiadiazole (BZ) dans le PPBZT2

-CEHß. Le TTz a été choisi dans le but de diminuer la valeur de la bande interdite, d’améliorer l’absorption et de photogénérer ainsi une plus grande quantité de courant. Cet objectif est en partie atteint si l’on considère les résultats en spectroscopie UV-visible qui montrent que notre nouveau polymère absorbe sur une large gamme de longueurs d’ondes décalée vers le proche infrarouge. Le gap optique de notre polymère se trouve de fait fortement réduit avec une valeur de 1,3 eV, ce qui est très favorable pour une augmentation de la JSC. Malheureusement, les résultats de DFT et d’électrochimie nous révèlent que la diminution du gap optique s’obtient essentiellement par une forte augmentation du niveau HOMO de notre polymère (-5,1 eV) due au potentiel d’ionisation élevé du TTz. Cette augmentation du niveau HOMO dans notre polymère s’avère problématique pour l’obtention d’une V_OC élevée dans une cellule solaire. Par ailleurs, les analyses électrochimiques laissent entrevoir une instabilité à l’oxydation de notre polymère qui diminue son intérêt pour une application en cellule solaire. Pour toutes ces raisons, nous avons choisi de ne pas réaliser d’études photovoltaïques sur la base du PT²TTz-TT. Ce niveau élevé de la HOMO est regrettable car le potentiel d’absorption de ce matériau semble particulièrement prometteur. Une alternative à ce polymère à base TTz consiste à utiliser un motif électro-donneur moins fort que le thiophène de manière à diminuer le niveau HOMO tout en gardant une valeur de Eg faible. Cependant, on touche ici aux limites des matériaux semi-conducteurs organiques à très faible gap pour l’application OPV. Trouver le compromis entre un niveau HOMO profond pour atteindre une VOC élevée, et un niveau LUMO pas trop profond pour respecter les 0,3 eV de décalage avec le niveau LUMO de l’accepteur (nécessaires pour assurer une bonne dissociation des excitons), est un exercice délicat lorsqu’on réduit le domaine de la bande interdite en deçà de 1,4 eV.

La suite de ce chapitre est dédiée à l’évaluation d’un troisième motif électro-attracteur, le thiénopyrroledione (TPD).