Propriétés de transports de charges et photovoltaïques des polymères à base de TPD

L’étude de ces propriétés est le fruit du travail de thèse d’O. Ibraikulov. Tous les polymères ont été testés en cellule solaire. Malheureusement, des premiers tests rapides ont vite démontré que tous les polymères ne méritaient pas une étude photovoltaïque approfondie. En effet, des rendements de conversion photovoltaïque inférieurs à 1% (entre 0,2 et 0,8%) ont été obtenus sur la plupart des matériaux. Ces faibles performances, dues probablement à une combinaison de masses molaires faibles, de propriétés de transport de charges limitées, de morphologies non optimales, de propriétés d’absorption moyennes ou encore à de mauvaises miscibilités avec le PCBM, sont certainement améliorables. Cependant, le temps à fournir pour ces optimisations apparaît trop long au regard de l’intérêt de l’étude et de l’opportunité de pouvoir les valoriser un jour. C’est pourquoi nous nous sommes focalisés dans la suite de ce travail sur les deux polymères aux résultats OPV préliminaires les plus intéressants : le DTP(EH) et le PT²TPD-CBZ(C8).

4.3.1. Propriétés de transport de charges.

Les premières mesures de mobilités sur PT²TPD-CBZ(C8) et sur PT²TPD-DTP(EH) ont été réalisées à l’aide de transistors organiques à effet de champ de configuration bottom-gate/bottom-contact. Les valeurs de mobilités de trous ainsi extraites en régime linéaire sont respectivement de l’ordre de 1.10-2 cm².V-1.s-1 et 4.10-4 cm².V-1.s-1. Pour des raisons évidentes de temps, il a été décidé de donner, dans un premier temps, la priorité à l’étude plus approfondie du PT²TPD-DTP(EH) qui semble très prometteur comme vous allez le découvrir ci-dessous.

112

Lorsque l’on représente pour ce dernier, la valeur des mobilités de trous obtenus par OFET en fonction de la tension de grille appliquée (figure 65a), on constate que la mobilité varie très peu en fonction de la tension, et donc de la concentration en porteurs libres.

Figure 65 : a) représentation de la mobilité en fonction de la tension de grille appliquée et b) cliché de diffraction obtenu par GIWAXS pour le PT²TPD-DTP(EH).

La mobilité de trous élevée du PT²TPD-DTP(EH) est d’autant plus intéressante si l’on analyse le cliché de diffraction sur poudre (GIWAXS) obtenu pour ce polymère (figure 65b). En effet, on apprend que notre polymère présente un certain désordre structural du fait de l’absence de pics de diffraction et de la présence au contraire, d’anneaux de diffraction diffus qui reflètent le caractère amorphe et isotrope de notre polymère. En outre, plus surprenant encore est la mobilité verticale, mesurée par SCLC, qui conduit à une valeur identique à celle obtenue par OFET (4.10-4 cm².V-1.s-1) (tableau 21). Ainsi, le PT²TPD-DTP(EH) est caractérisé par un désordre structurel important, mais l’invariance de sa mobilité en fonction de la tension de grille (OFET) traduit un très faible désordre énergétique.147 Les mobilités obtenues sont très proches, qu’elles soient mesurées dans le plan du substrat (OFET) ou perpendiculairement au substrat (SCLC), dans des régimes où la concentration de porteurs est très différente. Au contraire de ce polymère PT²TPD-DTP(EH), le polymère PT²PTD-TT présente un caractère semi-cristallin avec un très fort désordre énergétique. Les mesures de mobilité en OFET et en SCLC sont très différentes, à la fois à cause de la dépendance de la mobilité en fonction de la concentration de porteurs libres mais probablement aussi à cause d’une forte anisotropie structurale.

µ_h(FET) (cm².V^-1.s^-1) µ_h(SCLC) (cm².V^-1.s^-1) PT²PTD-TT 7.10^-3 2.10^-5 PT²TPD-DTP(EH) 4.10^-4 4.10^-4

113

Un transport de charge indépendant du facteur orientationnel constitue un comportement très favorable du polymère PT²TPD-DTP(EH) pour son utilisation en cellule solaire. Néanmoins, il serait nécessaire d’effectuer la même étude en mélange avec le PCBM pour vérifier d’une part, si l’équilibre des mobilités de trous et d’électrons est respecté et d’autre part si cette isotropie de transport reste toujours présente dans le mélange.

Nous allons voir à présent les résultats photovoltaïques préliminaires obtenus à partir du polymère PT²TPD-DTP(EH).

4.3.2. Propriétés photovoltaïques du PT²TPD-DTP (EH)

La caractérisation des propriétés photovoltaïques du PT²TPD-DTP(EH) a été réalisée à partir d’une cellule solaire à architecture standard (figure 66), incluant une couche d’interface de PEDOT:PSS entre l’anode et la couche active et une cathode en aluminium pur. Les meilleures performances ont été obtenues à partir d’une couche active composée du mélange PT²TPD-DTP(EH)/PC70BM en ratio 1:1 dans un solvant composé d’un mélange 50/50 (v/v) de o-DCB/CHCl₃ avec une concentration de 10 mg.mL-1 en polymère.

Figure 66 : architecture des cellules solaires utilisée pour la caractérisation du PT²TPD-DTP(EH).

La première analyse des résultats (tableau 22) nous montre que la VOC obtenue à partir de notre polymère reste du même ordre de grandeur que celle mesurée avec le PPBzT2

-CEHß et le PT²PTD-TT, ce qui est en accord avec les niveaux HOMO calculés en électrochimie, respectivement de -5,5 eV, -5,4 eV et -5,5 eV. Nous observons une augmentation systématique du VOC après un recuit thermique de la cellule à 120°C, malheureusement celle-ci est accompagnée d’une diminution du FF et du JSC ce qui entraîne inévitablement une baisse du rendement de conversion.

114 Additif Recuit thermique VOC (mV) JSC (mA.cm^-2) FF (%) PCE (%) PT²TPD-DTP(EH) : PC70BM 0% - 587 7,4 43 1,9 120°C 615 7,4 38 1,7 2% DIO - 563 11,2 51 3,2 120°C 607 9,16 37 2,1

Tableau 22 : résultats photovoltaïques pour le mélange PT²TPD-DTP(EH)/PC70BM.

Pour comprendre pleinement les effets du recuit thermique sur les performances de la cellule, il serait intéressant d’étudier l’évolution à la fois du transport de charge et de la morphologie du mélange polymère/PCBM (par AFM, notamment) avant et après recuit. D’après les courbes J-V (figure 67) correspondant aux cellules après recuit, nous constatons un léger croisement des courbes sous obscurité et sous lumière qui peut témoigner d’un problème d’extraction des charges à la cathode. Enfin, nous voyons que l’ajout de 2% de DIO comme additif permet d’augmenter considérablement le JSC et le FF qui passent respectivement de 7,4 à 11,2 mA.cm-² et de 43 à 51%, avec un rendement de conversion correspondant qui évolue de 1,9 à 3,2%.

Figure 67 : Courbes J-V obtenues dans les meilleures conditions pour le mélange PT²TPD-DTP(EH)/PC₇₀BM.

Cette caractérisation des propriétés photovoltaïques constitue ici une étude préliminaire, il est donc difficile de conclure sur la base de ces premières mesures. Il est nécessaire d’effectuer des études supplémentaires concernant la morphologie et le transport de charges en mélange avec le PCBM notamment, pour pourvoir mieux interpréter le comportement de notre polymère. On peut cependant souligner que les propriétés d’isotropie de transport de charges observées dans ce matériau constituent déjà un comportement très

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 J ( mA .c m -² ) Potentiel (V) sans recuit recuit 120°C sans recuit 2%DIO recuit 120°C 2%DIO

115

positif. L’optimisation du polymère PT²TPD-DTP(EH) mérite donc d’être poursuivie, tant au niveau de sa structure chimique que du dispositif, en vue de son utilisation dans une cellule solaire.

4.4. Conclusion

Dans cette dernière partie nous avons synthétisé une série de polymères à base de motif électro-attracteur thiénopyrroledione TPD, dans le but principalement de diminuer le niveau HOMO de nos matériaux. Etant donné l’apport en solubilité lié à la chaîne portée par le motif TPD, nous avons choisi de construire nos polymères sur la base d’un trimère T-TPD-T (avec T = thiophène), à la place du pentamère, et de le co-polymériser avec différents motifs électro-donneurs. Ainsi, en fonction du caractère plus ou moins électro-donneur des co-monomères et de la nature des chaînes alkyles, nous avons pu obtenir une largeur de bande interdite optique variable pour les polymères, comprise entre 2,1 et 1,6 eV. L’utilisation du TPD permet effectivement de diminuer les niveaux HOMO de nos polymères qui s’échelonnent de -5,5 à -6,0 eV en fonction du choix du co-monomère donneur, tout en conservant une LUMO aux alentours de -3,9 eV. Parmi ces matériaux à base de TPD, seuls PT²TPD-CBZ(C8) et PT²TPD-DTP(EH) ont fourni des résultats intéressants en termes de propriétés de transport de charges et de conversion photovoltaïque. En effet, les premières caractérisations par OFET ont montré pour PT²TPD-CBZ(C8) une très bonne mobilité des trous de l’ordre de 1.10-2 cm².V-1.s-1. Il est nécessaire de compléter l’étude sur ce polymère par des caractérisations plus approfondies tant au niveau du transport de charges, de la morphologie que des propriétés photovoltaïques. Le polymère PT²TPD-DTP(EH) a été caractérisé par des mesures GIWAXS comme étant un matériau amorphe, mais qui possède des propriétés de transport de charges isotropes avec des valeurs de mobilité de trous quasi identiques en OFET et en SCLC, de l’ordre de 4.10-4 cm².V-1.s-1. De plus, les premières caractérisations en cellule solaire ont permis d’atteindre un rendement de conversion de 3,2% avec une cellule à architecture standard sans optimisation des interfaces. Pour conclure, ce polymère à base TPD constitue une bonne base de matériau pour faire l’objet d’une optimisation systématique en vue de son application en cellule solaire.