3.7) Synthèse de carbone à porosité ordonnée de type FDU-16

Un matériau mésoporeux carboné à porosité ordonnée a également été obtenu par synthèse directe. Le carbone de type FDU-16 dont le réseau mésoporeux est cubique a été synthétisé en adaptant des protocoles de la littérature^214,215. Pour cela, 0,4 g de NaOH sont dissous dans 100 mL d’eau ultra pure et placés sous agitation magnétique. Après dissolution du NaOH, 4 g de phénol sont ajoutés au mélange. Lorsque la solution est homogène, 15,2 g de solution formaldéhyde sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est laissé sous agitation magnétique et chauffé à 70 °C pendant 2 h. L’agitation du mélange est maintenue pendant la descente de sa température à l’ambiante. Un mélange composé de 1 g de P123 et de 8,8 g de Pluronic F127, préalablement dissous dans 100 mL d’eau UP est alors ajouté au mélange initial. Le tout a ensuite été laissé sous agitation à 65 °C durant 8 jours. Le matériau a ensuite été récupéré par filtration et lavé à l’eau ultra pure et séché à 60 °C pendant 24 h. La poudre récupérée est enfin carbonisée sous atmosphère d’azote à 1000 °C (1 °C.min^-1) pendant 6 h. Cet échantillon sera appelé FDU-16 dans la suite de l’étude.

II.4) Méthodes analytiques

 Mesure du pH

Le pH des différentes solutions a été mesuré à l’aide d’un pH mètre Ecoscan pH 5 de chez Eutech Instrument calibré en température. Le pH mètre a été calibré à l’aide de solutions tampons pH 4, 7 et 10 provenant de chez Fischer.

 Mesure du TAC (titre alcalimétrique complet)

Le TAC est déterminé à partir d’un titrage volumétrique des ions hydrogénocarbonates par une solution d’acide chlorhydrique. Avant titrage, 100 mL de solution, dont le pH a été ajusté à 6, sont additionnés de 2 à 3 gouttes d’hélianthine. La solution est ensuite titrée à l’aide d’une solution HCl de concentration 0,04 mol.L^-1. L’équivalence est repérée par le virage de la couleur de l’orange au rouge de l’indicateur coloré. Le volume de HCl utilisé permet alors de calculer la concentration en hydrogénocarbonates dissous par la relation :

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Avec Vsol le volume de solution à titrer et VHCl le volume de HCl versé en L, et [HCO3]^- et [HCl] en mol.L^-1.

 Analyse par diffraction des rayons X (DRX)

Les paramètres structuraux des matériaux préparés ont été déterminés par diffraction des rayons X (DRX) enregistrée à bas angles sur les différents échantillons de SBA-15 fonctionnalisés ou non, et à larges angles pour l’oxyde de magnésium. Les diffractogrammes de poudre ont été obtenus via un diffractomètre PANalytical Empyrean en utilisant une anode de type Cu de radiation Kα (1,54059 Å), pour des angles 2θ compris entre 0,65 et 5° dans le cas des silices mésoporeuses, et entre 5 et 80° pour les échantillons de MgO. Un pas de 0,008 ° min^-1 est utilisé lors ce ces analyses.

 Analyse par physisorption d’azote

Les propriétés texturales ont été déterminées par physisorption d’azote réalisé à 77 K sur un Micromeritics TriStar 3000 instrument. Avant analyse, les échantillons ont été dégazés sous vide secondaire pendant 4 h à 150 °C pour les échantillons fonctionnalisés, et à 350 °C pour ceux qui ne l’étaient pas. La surface spécifique a été obtenue en appliquant l’équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET) sur la zone linéaire du tracé BET. Le diamètre des pores a été déterminé en utilisant l’algorithme Barrett-Joyner-Halenda (BJH) modifié (méthode JKS) à partir de la branche de désorption de l’isotherme. Enfin, le volume poral est évalué à la pression relative P/P0 égale à 0,98 sur la branche d’adsorption de l’isotherme.

 Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse des échantillons par ATG a été réalisée sur un SDT Q600 TA Instruments où la masse des échantillons a pu être suivie en fonction de l’augmentation de la température (température ambiante jusqu’à 800 °C).

 Analyse de mobilité électrophorétique

Pour les différents matériaux, la mobilité électrophorétique des particules a été mesurée avec un Zetasizer 2000 et en utilisant des suspensions fabriquées dans l’eau pure utilisant un rapport solide/solution de 0,1 g.L^-1 et ayant des pH compris entre 3 et 7 obtenus par ajout de petites quantités de HNO3 ou NaOH.

 Analyse élémentaire C-H-N-S

Les analyses élémentaires ont été réalisées sur un appareil ThermoQuest NA 2100 protein analyzer.

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 Analyse spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR)

Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec un spectromètre FTIR1650 Nicolet utilisant une source de type ETC Everglo. L’acquisition a été réalisée entre 1000 et 4000 cm^-1 afin de caractériser les échantillons greffés, en utilisant un pas de 4 cm^-1 et une intégration de 16 scans pour la réalisation d’un spectre.

 Spectroscopie ATR (réflectance totale atténuée) in situ

Le suivi de l’adsorption en phase aqueuse a été réalisé in situ par spectrométrie infrarouge par ATR sur un montage expérimental décrit par Lefèvre et al.²¹⁶. Les spectres infrarouge ont été enregistrés entre 4000 et 650 cm^-1 avec une résolution de 4 cm^-1 et en utilisant une moyenne de 256 scans par acquisition. Le spectromètre utilisé est un Nicolet 550 FT-IR équipé d’un cristal horizontal en ZnSe mono réflexion (A = 2,54 nm², un angle d’incidence de 45°, Smart PIKE) et équipé d’un détecteur au tellurure mercure cadmium refroidi à l’azote liquide. Le montage expérimental inspiré par Peak et al.²¹⁷ (Figure II.1) comprend une cellule de 6 mL posée au-dessus du cristal ATR sur lequel a été déposé l’échantillon. La phase liquide circule dans la cellule grâce à une pompe péristaltique en polyéthylène de volume 100 mL dont le débit peut être ajusté. La solution contenant l’uranium est dégazée en continu par un bullage d’azote afin d’éviter toute contamination par le CO2 atmosphérique.

Figure II.1. Montage expérimental utilisé pour suivre l’adsorption de U(VI) en spectroscopie

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 Observation au microscope électronique à transmission (MET).

Les échantillons ont été observés avant et après adsorption de U(VI) sur un appareil JEOL 2100 instrument (fonctionnant à 200 kV avec une source LaB6 et équipé d’une caméra de type Gatan Ultrascan) couplé à un analyseur type EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Les analyses EDXS ont été obtenues avec un détecteur Hypernine (Premium) dont les données ont été traitées à l’aide du logiciel SM-JED 2300T.

 Analyse Spectroscopie Raman.

Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre Horiba Jobin Yvon LabRam HR 800-UV équipé un détecteur multicanal de type Peltier-Cooled CCD (Charge Coupled Device) et ayant une résolution de 1152 x 298 pixels. L’excitation utilisée est produite par un laser He/Ne (632,8 nm). La puissance du laser sur l’échantillon est de 6 mW. Les radiations rétrodiffusées sont collectées en utilisant un microscope Olympus BXFM ayant un objectif Olympus X100. Les spectres sont enregistrés à une résolution de 0,5 cm^-1 et le logiciel LabSpec v.5 a été utilisé pour l’acquisition et le traitement des données.

 Analyse par spectrométrie photoélectronique X (XPS).

Les analyses XPS ont été obtenues avec un spectromètre Axis Ultra^DLD (Kratos Analytical) avec une source monochromatique Al Kα (1486,6 eV). La surface analysée est de 300 μm x 700 μm.

 Mesure de la concentration de U(VI).

La concentration en U(VI) des différentes solutions a été déterminée par spectroscopie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) en utilisant un appareil Perkin Elmer Optima 2000 DV. Les limites de détection et de quantification pour l’uranium sont respectivement 20 et 50 μg.L^-1.

 Analyses par chromatographie ionique.

Cette technique a été utilisée pour mesurer les concentrations en cations (autre que U) et anions sur les échantillons d’eau naturelle. Les mesures ont été réalisées avec un appareil Dionex ICS 3000, équipé d’une colonne Dionex Ion Pac AS19. Des solutions d’acide méthanesulfonique (20 mM) et de NaOH (100 mM) ont été utilisées respectivement comme phases mobiles pour les cations et les anions.

 Spéciation aqueuse de l’uranium.

La spéciation aqueuse de U(VI) et les indices de saturation (IS) pour les phases contenant U(VI) ont été calculés à l’aide du logiciel PHREEQC²¹⁸. Les bases de données

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thermodynamiques utilisées ont été choisies en fonction de la composition du milieu aqueux souhaité. De ce fait, la spéciation de U(VI) dans la première étude et la troisième (équivalent de la spéciation de U(VI) dans l’eau pure) a été calculée avec la base de données PHREEQC complétée avec la base de données fournie par la Japan Atomic Energy Agency²¹⁹. La spéciation de U(VI) de la seconde étude (utilisant l’eau de Belzanne et les solutions reconstituées) a été calculée avec la base de données sit.dat, souvent utilisée pour caractériser la distribution des espèces aqueuses de l’uranium dans les eaux issues de mines, et a été incrémentée des réactions suivantes reportées de Dong & Brooks²²⁰ pour prendre en compte la complexation avec les espèces carbonatées :

(Eq. 5)

(Eq. 6) (Eq. 7)

Ces complexes ont été mis en évidence dans plusieurs études^220-222, et ont été rajoutés manuellement dans la base en prenant en compte les données de la littérature^223,224. La spéciation de U(VI) a été calculée en considérant des eaux en équilibre ou non avec le CO2 atmosphérique et les compositions aqueuses reportées dans les tableaux II.1 et II.2. Pour faire varier le pH lors des calculs de spéciation, le pH a été ajusté en ajoutant des petites quantités de solutions de HNO3 et NaOH concentrées.

II.5) Protocole expérimental des expériences d’adsorption en phase aqueuse

II.5.1) Réalisations des expériences d’adsorption en système fermé « batch » : mesures de