Etude la désorption de U(VI) et de la régénération du matériau SBA-15-N 2 C 1

La régénération de SBA-15-N2C1 a été testée durant 4 cycles d’adsorption-désorption. L’étape d’adsorption est réalisée dans les mêmes conditions que les tests précédents avec [U]ini = 50 mg.L^-1, alors que l’étape de désorption est réalisée par variation de pH (pH = 3). La Figure III.30 reporte les résultats concernant l’évolution de la capacité d’adsorption de SBA-15-N2C1 en fonction du nombre de cycles effectués (un cycle étant constitué d’une étape d’adsorption à pH=6 et d’une étape de désorption à pH=3).

123

Figure III.30. Capacité d’adsorption de SBA-15-N2C1 à pH = 6 en fonction du nombre de cycle adsorption/désorption réalisé. Chaque cycle consiste en une étape d’adsorption à pH = 6, et une étape de désorption à pH = 3. Conditions : [U]ini = 50 mg.L^-1, T = 20 °C, atmosphère dégazée sans CO2, tads = 60 min, tdés = 30 min.

Durant la première étape d’adsorption, une capacité d’adsorption d’environ 220 mgU.g^-1 est obtenue. Après le premier cycle d’adsorption-désorption, la capacité d’adsorption augmente jusqu’à 260 mgU.g^-1 et reste à peu près constante après application de 4 cycles. Ces résultats montrent clairement que le matériau SBA-15-N2C1 continue de présenter une excellente capacité d’adsorption même après plusieurs cycles d’adsorption-désorption. Ceci n’est pas surprenant étant donné:

(i) la stabilité du support (vérifié par caractérisation du matériau après adsorption), (ii) les propriétés des sites d’adsorption que sont les fonctions –NH2 de surface, qui

sont connus pour être stable en conditions acides²²⁷, (iii) la grande solubilité de U(VI) en conditions acides.

Ces tests ont montré qu’U(VI) peut être récupéré par désorption par mise en contact de l’adsorbant chargé avec une solution acide (pH = 3), et également que l’adsorbant peut être régénéré et réutilisé sans perte significative de sa capacité d’adsorption.

De la spectroscopie XPS a également été réalisée sur les échantillons SBA-15-N2C1 avant adsorption, après adsorption et après désorption à [U]ini = 100 mgU·L^-1 pour confirmer l’état de l’uranium adsorbé ainsi que celle des fonctions azotées après adsorption de U(VI) et après désorption de U(VI). Les résultats sont présentés dans la Figure III.31. Le spectre de l’échantillon SBA-15-N2C1 avant adsorption (A) indique par la bande située aux énergies de liaison de 399,8 eV, que l’azote présent sur l’échantillon est principalement sous forme C-NH2. Après adsorption (B), deux bandes de fortes intensités apparaissent attribuées à l’uranium. Les énergies de liaison des électrons 4f5/2 et 4f7/2 sont trouvées respectivement à 382,4 eV et 392,8 eV. Ces énergies sont caractéristiques de U(VI)¹⁸. Ces résultats confirment

124

bien qu’U(VI) est adsorbé sur le matériau (1,9 %at). La forte intensité du signal de la région U 4f ne permet plus de détecter et d’identifier la phase liée à l’azote. Après désorption de U(VI) (C), l’uranium n’est détecté qu’à l’état de trace (environ 0,01 %at) indiquant que la majorité de l’uranium a bien été désorbée de l’échantillon.

Figure III.31. Spectres XPS des régions U 4f et N 1s de l’échantillon SBA-15-N2C1 : A) avant adsorption B) après adsorption (premier cycle) C) après 1 cycle adsorption-désorption de U(VI). Chaque cycle consiste en une étape d’adsorption à pH = 6, et une étape de désorption à pH = 3. Conditions : [U]ini = 100 mg.L^-1, T = 20 °C, atmosphère dégazée sans CO2, tads = 60 min, tdés = 30 min.

125

Enfin, l’azote est détecté dans la région N 1s, aux alentours de 400,0 eV qui peut se décomposer en : 57 % sous la forme de C-NH2 (signal à 400 eV),26 % sous la forme de C-NH3⁺ (signal à 402 eV) et 13 % sous la forme de nitrate (signal à 407,2 eV)²⁶⁵. La présence de nitrates peut être liée à la fois à l’utilisation de nitrate d’uranyle comme source de U(VI) lors des tests d’adsorption, mais également d’acide nitrique pour abaisser le pH à 3 (pH de désorption). Les résultats montrent que les groupements azotés ont été affectés par la plus forte présence de groupements C-NH3⁺ par rapport à l’échantillon avant adsorption qui comportait essentiellement des groupements C-NH2. Cependant, au vu des mesures de l’évolution des capacités d’adsorption (Figure III.30), bien que les fonctions de surface soient affectées, celles-ci sont capables d’adsorber U(VI) à pH = 6 ; pH qui permet probablement aux fonctions protonées de reprendre majoritairement leur forme C-NH2.

Dans cette partie, plusieurs adsorbants ont été synthétisés et caractérisés. Parmi les adsorbants utilisés, la silice mésoporeuse SBA-15 amino greffée de type SBA-15-N2C1 s’est révélée comme étant l’adsorbant le plus efficace pour adsorber l’uranium aqueux. Plusieurs méthodes de fonctionnalisation ont également été testées sur la silice mésoporeuse SBA-15 pour voir leur impact sur l’adsorption de U(VI). La première méthode de fonctionnalisation a été réalisée par greffage post synthèse en conditions anhydres des fonctions aminopropyles. La seconde méthode a été réalisée par co-condensation, c’est à dire l’incorporation des fonctions aminopropyles durant la synthèse. Les matériaux SBA-15 fonctionnalisés ont montré des capacités d’adsorption supérieures par rapport au matériau SBA-15 de base. Alors qu’une capacité d’environ 200 mgU.g^-1 a été obtenue pour la SBA-15, une capacité allant d’environ 400 à 600 mgU.g^-1 a été obtenue pour les matériaux fonctionnalisés. Il a été également observé que les capacités d’adsorption des matériaux fonctionnalisés dépendaient linéairement du taux de fonctions amines incorporées (sauf pour l’échantillon fonctionnalisé par co-condensation qui possède une capacité d’adsorption plus faible par rapport aux matériaux amino greffés). Il a également été vu que la capacité d’adsorption dépendait fortement du pH de la solution, étant donné que celui-ci affecte : (i) la charge de surface de l’adsorbant, et (ii) la spéciation aqueuse de U(VI). Les caractérisations par spectroscopie ont montré que les interactions entre les espèces aqueuses de l’U(VI) et les ligands en surface de l’adsorbant devaient être fortes (déplacement des bandes par rapport à celles des espèces aqueuses libres); interactions probablement liées aux fortes capacités d’adsorption mesurées. Les espèces aqueuses de l’uranium adsorbées ont été observées exclusivement dans la mésoporosité du matériau greffé. L’uranium aqueux adsorbé se présente soit sous la forme d’un film fin recouvrant la surface du mésopore, soit sous une forme cristallisée remplissant entièrement le pore. Une étape de précipitation de l’uranium dans la porosité serait également envisageable pendant l’adsorption de U(VI) sur SBA-15-N2C1 due à l’élévation de la concentration de U(VI) dans les mésopores. Enfin il a été montré que l’uranium adsorbé sur le matériau SBA-15-N2C1 pouvait être facilement récupérable, et que le matériau était régénérable et réutilisable sans perte significative de sa capacité à adsorber U(VI).

127