6.2) Argiles et minéraux argileux

Les argiles sont des minéraux naturels très abondants dans la croûte terrestre. Ce sont généralement des fines particules (<2 µm), qui peuvent être hydratées et durcissent après séchage ou cuisson¹. En sciences du sol et en sédimentologie, on appelle « argile » toute particule inférieure à 2 µm indépendamment de sa nature minéralogique. Par ailleurs, en minéralogie, le terme « argile » est plutôt remplacé par les termes « phyllosilicates » ou

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« argiles minéralogiques », qui sont en fait des minéraux lamellaires composés d’oxygène, de silicium (Si⁴⁺) et d’autres cations de plus faible valence (Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺). C’est cette définition du terme « argile » que nous utiliserons par la suite quand ce terme sera employé. Les phyllosilicates sont des feuillets formés de couches tétraédriques (T) composés d’atomes de silicium (ou d’aluminium) tétracoordonnés, et de couches octaédriques (O), composées d’atomes d’aluminium (ou de magnésium ou de fer) hexacoordonnés. Les phyllosilicates sont classés selon :

 L’empilement des couches T et O : TO, TOT ou TOTO

 La quantité de sites octaédriques occupés par des Al³⁺

 Les quantités de substitutions de Si⁴⁺ dans les couches T par des cations trivalents (Al³⁺), et de Al³⁺ (ou Fe³⁺) dans les couches O par des cations bivalents (Mg²⁺, Fe²⁺,…) conférant une charge structurale négative au feuillet qui est compensée par des cations (type Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺) entre les feuillets

L’arrangement des tétraèdres de la couche T forme des cavités hexagonales dont le centre est occupé par des groupements hydroxyles. Les couches O et T sont reliées entre elles par des atomes d’oxygène. Les phyllosilicates peuvent également être di ou tri-octaédriques selon que les sites tri-octaédriques sont complètement occupés par des cations divalents (minéraux tri-octaédriques) ou que seulement deux sites sur trois sont occupés par des cations trivalents (minéraux di-octaédriques).

Concernant l’adsorption de l’uranium aqueux sur les argiles, des études spectroscopiques (TRLFS, EXAFS)^117-120 et théorique (DFT)¹²¹ ont montré que l’adsorption de l’uranium aqueux se faisait essentiellement par formation de complexes de sphère interne et/ou externe (voir Figure I.18).

Une étude de modélisation a également montré que dans le cadre de l’adsorption sur la surface basale d’une kaolinite (formule structurale: Al4Si4O10(OH)8), celle-ci se réalisait via un phénomène de complexation sur une surface qui pouvait être chargée ou neutre¹²². Par des mesures EXAFS, il a pu être confirmé que lors de la complexation, des liaisons covalentes se formaient entre U(VI) et les atomes d’oxygène de surface¹²³. Une spectroscopie d’adsorption des rayons X a montré dans une étude sur l’adsorption de U(VI) sur une kaolinite en présence de CO2 atmosphérique ([U(VI)]initiale = 2.10^-5 mol.L^-1, ratio m/V = 0,5 g.L

-1

, I= 1,5 mmol.L^-1), que lors de formation de complexe de sphère interne entre U(VI) et la surface du matériau, les espèces aqueuses de l’uranium présentes et adsorbées sont majoritairement mononucléaires à des valeurs de pH comprises entre 6 et 7, et polynucléaire entre 7 et 7,5. L’adsorption de U(VI) augmente progressivement à partir de pH = 3 et atteint son maximum à partir de pH = 6 à 8 que ce soit en présence ou non de carbonates dissous, et diminue rapidement à partir de pH = 8 suite à la formation de complexes aqueux liés à U(VI) qui sont chargés négativement en présence d’une surface de kaolinite chargée elle aussi négativement¹²⁴.

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Figure I.18. Représentation des modes de complexation possibles de l’ion uranyle sur les

surfaces basales (001) de la kaolinite¹²² (phyllosilicate de type TO dioctaèdrique).

A, B, C : Complexes bidentés de sphère interne sur Al(O), D, E : Complexes monodentés de sphère interne sur Al(O), F : Complexe de sphère externe, G : Complexes bidentés de sphère interne sur Si(O), H : Complexe de sphère externe. Dans ces modèles, l’ion uranyle est pentacoordonné, les molécules d’eau ne sont pas représentées pour plus de clarté.

Une étude menée cette fois sur une montmorillonite de type Na-SWy-1, a montré que lorsque le pH était inférieur à 3, l’adsorption de l’uranium aqueux se faisait par échange cationique. Ce résultat a ensuite été confirmé par des analyses EXAFS réalisées sur la montmorillonite de type SWy-2^90,125. De même que pour la kaolinite, à partir de pH = 3 jusqu’à 6 (I = 0,1 M, NaClO4), le taux d’adsorption de l’uranium aqueux augmente et atteint son maximum à pH = 6. Au-delà de pH = 6, le taux d’adsorption de U(VI) diminue dû à la formation de complexe aqueux impliquant l’uranium et des ligands hydroxyles et/ou carbonates.

Concernant la structure des complexes formés durant l’adsorption, à faible concentration en adsorbables ([U(VI)initiale = 10^-8 M] et en l’absence de carbonates dissous, les complexes de sphère interne formés entre U(VI) et la surface sont de forme Surface-O-U(O)2⁺, Surface-O-UO2OH, Surface-OUO2(OH)2^- ou Surface-O-UO2(OH)3^2- avec des sites forts situés sur les bords des feuillets¹²⁵. Les atomes d’oxygènes de surface intervenant dans la formation de ces complexes sont ceux appartenant aux couches tétraédriques.

D’autres études réalisées sur d’autres phyllosilicates (Na-smectite, sépiolite) ont montré que le pH optimal et la nature des complexes formés étaient similaires^27,126. Les capacités d’adsorption de l’uranium aqueux sur les argiles et minéraux argileux retrouvées dans la littérature sont difficilement comparables les unes aux autres dues à la fois aux

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conditions expérimentales qui diffèrent d’une étude à l’autre, mais également à la variété de compositions des adsorbants utilisés. La capacité d’adsorption de ces matériaux est fortement liée au nombre de groupements hydroxyles de surface, et au pH et à la force ionique du milieu qui jouent tous les deux sur les propriétés de surface du matériau et sur la spéciation de l’uranium aqueux. Des capacités d’adsorption issues de la littérature sont présentées dans le tableau I.4. Bien que les capacités d’adsorption des argiles et minéraux argileux vis-à-vis de U(VI) soient faibles, il est possible d’introduire des composés organiques ou des cations à longues chaines pour améliorer leurs capacités d’adsorption (HDTMA,...)¹²⁷.

Tableau I.4. Propriétés de différentes argiles utilisées pour l’adsorption de U(VI) (HDTMA:

Hexadecyltrimethylammonium). Echantillons pH ^qmax (mgU.g^-1) ^Ref. Na-Bentonite HDTMA+-Bentonite 5 6 65.02 106.38 127 Kaolin 5 4.52 ¹²⁸ Na-Attapulgite (Mg,Al)4Si8(O,OH, H2O)26·nH2O 4.4 4.4 14.4 (293.15 K) 17.6 (333.15 K) 129 Na-Rectorite Na·Al4[Si,Al]8O20[OH]4·xH2O

5.3 5.3 43.1 (298.15 K) 66.4 (338.15 K) 130 Talc (Mg3Si4O10(OH)2) 5 41.49 ¹³¹

I.6.3) Matériaux silicatés ou aluminés et leurs dérivés fonctionnalisés