6.4) Oxyde de magnésium

L’oxyde de magnésium (MgO) est un oxyde de métal alcalino-terreux récemment étudié dans le cadre de l’adsorption de U(VI) due à sa grande réactivité de surface et sa forte

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capacité à adsorber les métaux lourds et notamment l’uranium aqueux^161-164. La forme minéralogique de l’oxyde de magnésium est appelée périclase. C’est également la forme de l’oxyde magnésium formé à haute température. L’oxyde de magnésium peut être synthétisé de différentes façons telles que par co-précipitation hydrothermale¹⁶⁵, co-réplication¹⁶⁶, méthode sol-gel¹⁶⁷ à partir de sels de magnésium¹⁶⁸. La méthode de synthèse va impacter directement les propriétés physico-chimiques (structure des cristaux, surface spécifique, densité de sites actifs, …) du matériau et donc ses capacités d’adsorption. Parmi les paramètres importants, la température et la durée de calcination pour obtenir l’oxyde de magnésium impactent fortement les propriétés du matériau¹⁶⁹. En effet une température de calcination à 600°C donnera un matériau avec une surface spécifique plus grande, des tailles de cristaux plus petits, une capacité à s’hydrolyser plus facilement en solution et une surface plus réactive que lorsqu’il est calciné à 300 °C¹⁷⁰. En solution, l’oxyde de magnésium aura tendance à s’hydrolyser et à cristalliser en Mg(OH)2¹⁷¹.

La structure cristalline de l’oxyde de magnésium correspond à celle de la périclase qui est de type NaCl¹⁷². La figure I.20 illustre la structure d’une phase périclase pure (pas d’impureté de fer, manganèse, calcium et nickel). Les atomes de Mg et de O, tous de coordinence 6, forment un réseau cubique à faces centrées.

Figure I.20. Structure de la périclase¹⁷³.

Lorsque l’oxyde de magnésium est hydrolysé, celui-ci acquiert une structure brucitique (Mg(OH2)). La structure de la brucite correspond à une structure en feuillets de type rhomboédrique avec une maille hexagonale composée d’ions hydroxyles et les sites octaédriques sont occupés par les ions magnésium (Figure I.21). Les feuillets de brucite sont empilés les uns sur les autres et sont reliés par des liaisons hydrogènes. De plus, ils sont séparés par un espace interfolliaire où un anion peut être présent pour compenser la charge positive du feuillet hydroxyle en cas de substitution d’un cation divalent (Mg²⁺) par un cation trivalent (Al³⁺, Fe³⁺, …)^174-176.

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Figure I.21. Structure de la brucite¹⁷⁷.

Concernant l’adsorption de U(VI) sur l’oxyde de magnésium, la capacité d’adsorption du matériau dépend grandement, comme dit précédemment des conditions de synthèse qui vont influencer la taille des cristaux, la surface spécifique, la densité de groupements de surface mais également du taux de conversion de MgO en Mg(OH)2 avant et pendant la réaction d’adsorption qui dépend du pH. Il est à noter que l’hydrolyse de MgO en Mg(OH)2

joue à la fois sur le pH final de la solution (et donc la spéciation de U(VI)) mais également sur la charge de surface du matériau. Plusieurs études ont montré que le pH optimal d’adsorption de U(VI) se situait entre 4 et 5 ou entre environ 7 et 10 selon le degré de conversion MgO-Mg(OH)2 (Tableau I.7).

Tableau I.7. Propriétés de différents oxydes/hydroxydes de magnésium utilisés pour

l’adsorption de U(VI).

Matériaux initiaux

utilisés

Propriétés

texturales ^{Données d’adsorption}

SBET (m².g^-1) V poreux (cm³ g^-1) dp (nm) Ratio m/V (g.L^-1) [U]ini (mg.L^-1) pH optimal pH final qmax (mgU.g^-1) ^Réf. MgO 13,22 0,005 18,7 1 40 - 10 81,4 ¹⁶⁴ Mg(OH)2 140 0,53 22 0,1 500 5-6 7,2 3111 ¹⁷⁸ Mg(OH)2 (Mg600-S) ^{- - - 0,15 200 4 10,5 1977} 179

Les mécanismes d’adsorption de U(VI) ont été étudiées par modélisation en dynamiques moléculaires en utilisant une surface de Mg(OH)2¹⁸⁰. Il a été observé que lorsque les ions UO2²⁺ approchaient de la surface du matériau, une redistribution des groupements OH de surface s’effectuait dans un premier temps via des fluctuations de

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plusieurs groupements OH. La fluctuation de ces groupements OH crée un défaut de surface qui sert de site d’adsorption à la surface du matériau. L’adsorption des ions UO2²⁺ se fait par liaison de coordination avec les groupements OH qui l’entourent (jusqu’à 4 groupements OH). Il a été montré également que ces déplacements des groupements OH seraient issues de la répulsion entre les groupements oxygènes de l’ion uranyle et les groupements de surface.

Une autre étude a montré par XPS qu’à une valeur de pH initiale de 6, un ratio m/V de 0,1 g.L^-1, et à une concentration initiale en U(VI) aqueux de 500 mg.L^-1, les espèces aqueuses de l’uranium adsorbées sur les groupes hydroxyles en surface de Mg(OH)2 sont majoritairement sous forme (UO2)2(OH)³⁺, et que ce sont les espèces sous forme (UO2)3(OH)5⁺ qui s’adsorbent sur les bords du matériaux et notamment sur les atomes hydratés de magnésium¹⁷⁸. Un modèle de complexation de type sphère interne et externe a également été proposé pour l’adsorption de U(VI). Dans le cas du complexe de sphère interne, l’espèce aqueuse de l’uranium hydrolysée se complexerait en se liant avec deux atomes oxygènes, tous les deux reliés au même atome de magnésium. Dans le cas de la formation d’un complexe de sphère externe, celui-ci s’effectuerait via une liaison hydrogène entre l’U(VI) hydrolysé et les oxygènes de surface.

La réversibilité de l‘adsorption de U(VI) sur ces matériaux a également été étudiée. Une étude a montré qu’il était possible de désorber jusqu’à 90 % de l’uranium adsorbé en utilisant une solution de Na2CO3 à 1 M¹⁷⁸. Il a été observé que le pourcentage d’uranium désorbé diminuait de 90 à 76 % après trois cycles d’adsorption/désorption. La possibilité de régénérer le matériau (malgré la baisse de capacité observée) ainsi que ses fortes capacités d’adsorption et son faible coût font ainsi de l’oxyde de magnésium un adsorbant intéressant pour l’adsorption de U(VI).

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I.7) Adsorption de U(VI) sur des matériaux carbonés