1.1) Silices mésoporeuses à réseau hexagonal: SBA-15, SBA-15-NC 1 , SBA-15-NC 2 ,

Des analyses en diffraction de rayons X ont été réalisées sur ces échantillons afin de vérifier la conservation de la mésostructuration de la porosité des matériaux fonctionnalisés avec les fonctions aminopropyles (voir figure III.1). Pour l’échantillon SBA-15, trois pics, à la fois bien définis et intenses, localisés à 0,9°, 1,5° et 1,8° 2θ, sont observés. Ces pics correspondent respectivement aux réflexions sur les plans (100), (110) et (200) et sont caractéristiques d’une symétrie hexagonale (p6mm)¹⁴¹. Les paramètres de maille correspondant sont présentés dans le tableau III.1. Le paramètre de maille « a » (voir figure III.1) a pu être mesuré à 11,1 nm, valeur cohérente avec celles de la littérature²²⁶. Les diffractogrammes obtenus pour les matériaux fonctionnalisés par greffage, c’est-à-dire SBA-15-NC1, SBA-15-NC2 et SBA-15-N2C1, présentent des pics de diffraction comparables à celles du matériau parent (i.e. SBA-15) confirmant bien la préservation de la porosité ordonnée à longue distance après la fonctionnalisation par greffage. De plus, l’absence de décalage significatif de la raie (100) indique que le paramètre de maille a n’a été que peu affecté durant le greffage. Les valeurs du paramètre de maille a pour les matériaux fonctionnalisés par greffage sont comprises entre 11,1 et 11,3 nm, valeurs proches de celles obtenues pour l’échantillon non greffé (11,1 nm). Une baisse en intensité relative est remarquée entre la raie (100) et les raies (110) et (200). Ceci est dû à l’incorporation de ligands organiques à la surface de la matrice inorganique. En effet, la variation du coefficient d’absorption entre la structure inorganique avant greffage et après greffage peut être à l’origine de la baisse

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observée²²⁷. Pour le matériau fonctionnalisé par co-condensation, SBA-15-N2C1-CS, bien que les 3 pics caractéristiques soient présents et facilement repérables, une diminution plus importante de l’intensité des raies (110) et (200) est également observée. Ce dernier résultat montre que le matériau obtenu par co-condensation possède bien une structure hexagonale semblable au matériau parent.

Figure III.1. Diffractogrammes de rayons X à bas angles de la SBA-15 et de ses homologues

fonctionnalisés par greffage et par co-condensation.

Des isothermes de physisorption d’azote ont également été réalisées sur ces échantillons et les résultats sont représentés sur la figure III.2. Les données texturales calculées à partir des isothermes sont détaillées dans le tableau III.1.

Figure III.2. Isothermes de physisorption d’azote obtenues pour les matériaux SBA-15

fonctionnalisés et non fonctionnalisés. Par souci de clarté, chaque isotherme a été décalée verticalement de 0,6 cm³.g^-1 l’une de l’autre.

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Les isothermes de physisorption d’azote sont toutes de type IV. L’échantillon SBA-15 et ses homologues greffés présentent une hystérèse de type H1 selon la classification de l’IUPAC²²⁸. La forme de l’isotherme et le type d’hystérèse obtenus sont caractéristiques des matériaux mésoporeux à porosité ordonnée à longue distance et à distribution étroite de la taille des mésopores (ici de formes cylindriques). De ce fait, ces résultats confirment bien la conservation de la mésostructuration. L’isotherme obtenue pour l’échantillon SBA-15-N2C1 -CS, bien que légèrement différent à ceux des échantillons greffés, est une isotherme de type IV, avec un plateau d’adsorption à des valeurs élevées de P/P0, caractéristique des solides mésoporeux. Cependant, l’hystérèse n’est plus de type H1 (matériaux issus du greffage) mais de type H2²²⁸. Ce changement d’hystérèse indique une constriction partielle des mésopores, qui résulte par une désorption à des valeurs P/P0 plus faible. De ce fait, l’hystérèse de type H2 suggère que le matériau obtenu possède une porosité ordonnée à plus faible distance, confirmant les résultats de diffraction de rayons X.

Concernant les propriétés texturales (Tableau III.1), l’échantillon SBA-15 présente des propriétés texturales proches de celles trouvées dans la littérature²²⁹, soit une surface spécifique supérieure à 500 m².g^-1, un volume poreux d’environ 1 cm³.g^-1, et un diamètre moyen de pore à environ 7,5 nm. La fonctionnalisation d’un matériau induit généralement une forte modification des propriétés texturales. En effet, il est observé dans le cas des matériaux fonctionnalisés par greffage que ces derniers présentent une plus faible surface spécifique par rapport à la SBA-15, allant de 346 m²·g^-1 (SBA-15-NC2) à 267 m².g^-1 (SBA-15-N2C1). Une évolution comparable est également observée pour le volume poreux qui chute de 1,05 cm³.g^-1 pour le matériau parent, à 0,8 - 0,9 cm³·g^-1 pour SBA-15NC1 et SBA-15-NC2 et est égal à 0,5 cm³.g^-1 pour SBA-15-N2C1. Cette diminution est attribuée au recouvrement de la surface des mésopores par les fonctions organiques greffées et non à une modification de la structure poreuse ordonnée du matériau greffé²³⁰. Ainsi, la plus forte diminution de la surface spécifique et du volume poreux est clairement liée à la quantité de fonctions greffées par unité de masse (mmol.g^-1). En effet, l’encombrement stérique des groupements organiques greffés dont la longueur de la chaine mesure environ 0,5 nm²³¹, réduit drastiquement le diamètre des mésopores. La taille des mésopores décroit de 7,5 nm pour la SBA-15 à 6,1 nm pour SBA-15-N2C1 expliquant bien la diminution du volume poreux et de la surface spécifique. La fonctionnalisation par greffage entraîne également un épaississement des parois (de 3,6 nm pour SBA-15 à 5,0 nm pour SBA-15-N2C1 par exemple). L’échantillon SBA-15-N2C1-CS présente des propriétés texturales proches du matériau SBA-15-N2C1 obtenu par greffage, avec volume poreux plus faible et une épaisseur de mur plus grande.

Des analyses élémentaires C-H-N ont été réalisées sur les échantillons de SBA-15 fonctionnalisés par greffage ou co-condensation afin de quantifier la fonctionnalisation. Les résultats sont également reportés dans le tableau III.1. Les matériaux de type SBA-15-NC1, SBA-15-N2C1 et SBA-15-N2C1-CS présentent une teneur en fonctions –NH2 comparables lorsque cette dernière est normalisée par unité de masse d’adsorbant, qui est d’environ 1 mmol·g^-1. Le matériau SBA-15-NC2 présente une teneur plus faible en fonctions –NH2, mesurée à 0,76 mmol.g^-1. Les densités de fonctions de surface des différents matériaux ont

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également été calculées et sont présentées dans le tableau III.1. De même que pour la teneur en fonctions –NH2, les matériaux SBA-15-NC1, SBA-15-N2C1 et SBA-15-N2C1-CS possèdent des densités de fonctions de surface comparables (1,8 à 2,3 NH2.nm^-²), alors que celle de la SBA-15-NC2 est légèrement inférieure (1,3 NH2.nm^-²).

Tableau III.1. Propriétés structurales et texturales des matériaux SBA-15 et SBA-15 amino

fonctionnalisées. Echantillons ^SBET a (m² g^-1) Vp ^a (cm³ g^-1) DBJH^a (nm) d100^b (nm) a ^b (nm) w ^b (nm) Teneur NH2^c (mmol.g^-1) f ^c (NH2.nm^-2) SBA-15 535 1.05 7.5 9.6 11.1 3.6 - -SBA-15–NC1 325 0.87 7.2 9.8 11.3 4.1 0.98 1.8 SBA-15–NC2 346 0.83 7.3 9.7 11.2 3.9 0.76 1.3 SBA-15–N2C1 267 0.59 6.1 9.6 11.1 5.0 1.03 2.3 SBA-15-N2C1-CS 292 0.45 5.7 9.7 11.2 5.5 1.00 2.1 a

, Propriétés texturales issues de la physisorption d’azote; ^b, caractéristiques de la structure poreuse obtenues à partir des diffractogrammes de rayons X: d100 est la distance entre les plans (100), a est le paramètre de maille obtenu à partir de la d(100), en appliquant la formule : a = 2d100/ , w est l’épaisseur des parois obtenue via l’équation : w = a-DBJH; ^c f est la densité de fonctions de surface obtenue via la formule:

La présence des groupements amines et alkyles a été vérifiée par analyse spectroscopique infrarouge sur les échantillons de SBA-15 fonctionnalisés et les spectres sont présentés dans la figure III.3.

Pour l’échantillon parent SBA-15, deux bandes d’absorption peuvent être distinguées. La première située à ≈ 3734 cm^-1 est due aux vibrations associées à l’élongation des groupements silanols (Si-OH) isolés. La seconde bande située à ≈ 3539 cm^-1, de plus faible intensité et plus large, est due aux atomes H liés aux groupements silanols^{232, 233}. Ces bandes sont également présentes sur les matériaux fonctionnalisés avec des groupements –NH2

mais possèdent des intensités bien moins élevées. Cette baisse d’intensité indique une diminution de la présence de groupement –OH des silanols de surface liée à la fonctionnalisation qui s’effectue sur ces mêmes groupements silanols selon le mécanisme présenté dans la figure III.4.

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Figure III.3. Spectres infrarouges obtenus pour les matériaux SBA-15 fonctionnalisés et non

fonctionnalisés.

Figure III.4. Principe de fonctionnalisation de surface par greffage post synthèse sur le

matériau SBA-15 avec des groupements aminopropyltriméthoxysilane (APTES) (d’après Bahrami et al. modifié)²³⁴.

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D’autres bandes d’absorption apparaissent également sur les spectres infrarouges des matériaux fonctionnalisés. Parmi elles, les bandes situées à 3363 et 3301 cm^-1, caractéristiques des vibrations d’élongations asymétriques et symétriques des groupements –NH2, et également les bandes situées entre 2840 et 2930 cm^-1 qui représentent les vibrations d’élongations asymétriques et symétriques des groupements alkyles (-CH2 et – CH3) dont l’intensité augmente avec la teneur en groupements amines apportés par la fonctionnalisation²³³. La présence de faibles bandes d’absorption de groupements méthyles résiduels indiquent la présence de groupements éthoxy ou méthoxy qui n’ont pas été hydrolysés lors du greffage²³⁵. Dans la région située entre 1300 et 1700 cm^-1, des bandes d’absorption sont également détectées pour les solides fonctionnalisés. La bande située à ≈1600 cm^-1, qui est plus large pour l’échantillon co-condensé est due aux vibrations de déformation des groupements amines²³⁶. Il est à noter que l’intensité de cette bande augmente également avec la teneur en fonctions amines¹⁵⁶. Des bandes sont aussi détectées aux nombres d’ondes 1450 et 1390 cm^-1 qui résultent des vibrations de déformation asymétriques et symétriques des groupements méthyles résiduels. Les bandes observées à 1472 et 1411 cm^-1 sont attribuées aux vibrations de déformations des groupements –CH2 et Si-CH2²³⁷. Les bandes de faibles intensités à 1640 et 1643 cm^-1 observables sur les échantillons SBA-15-NC1 et SBA-15-NC2, correspondent aux vibrations de déformation des groupements NH3⁺, indiquant la présence de paires zwitterioniques résultant d’une réaction acido-basique entre le groupement aminé et les groupements silanols restant^156,227,238 (Figure III.5).

Figure III.5. Espèces zwitterioniques présentes sur la surface des matériaux

fonctionnalisés²³⁸.

Ces caractérisations montrent que la méthode de greffage utilisée a permis d’introduire des fonctions amines dans les mésopores. Ces fonctions ont été quantifiées et les matériaux obtenus ont conservé la mésostructuration de la silice hexagonale SBA-15 parent.

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