Principes de l’adsorption aqueuse

L’élimination des ions métalliques dans les milieux aqueux peut être effectuée via plusieurs techniques telles que la précipitation alcaline, l’échange ionique, la filtration sur membrane ou encore l’adsorption. Parmi ces méthodes, l’adsorption est un moyen à la fois efficace et économique pour le traitement des eaux composées de métaux lourds. De plus, des études ont également montré que dans de nombreux cas, l’adsorption aqueuse peut être réversible, permettant la régénération et la réutilisation du matériau adsorbant⁴². Le phénomène adsorption est décrit par le processus au cours duquel des molécules, qualifiées d’adsorbables, présentes dans un fluide, se fixent sur la surface d’un matériau solide, appelé adsorbant. Le phénomène d’adsorption va donc se traduire par une accumulation de l’adsorbable à la surface de l’adsorbant, limitant ainsi sa mobilité et son accessibilité dans la solution. Le phénomène d’adsorption peut se produire suivant deux types d’interactions, adsorbant-adsorbable, mettant en jeu différents mécanismes :

 Les interactions physiques : les forces intermoléculaires sont du type forces de van der Waals, ou encore forces dues aux interactions électrostatiques (dites Coulombiennes) ;

 Les interactions chimiques : formation de liaisons chimiques entre la surface de l’adsorbant et les molécules adsorbées.

Les capacités d’adsorption vont donc être influencées par la nature de l’interaction mise en jeu lors du phénomène d’adsorption, conditionnée par les caractéristiques chimiques du système adsorbant / adsorbable (Figure I.6).

Figure I.6. Mécanismes d’interactions des actinides avec les surfaces minérales⁴³

Il existe trois types de réactions principales entre adsorbant et adsorbable qui régissent le phénomène d’adsorption de l’uranium aqueux^44-48.

Complexe de sphère externe Complexe de sphère interne Physisorption d’actinides sous forme colloïdale

Précipitation via les hydroxydes de surface

Réaction d’oxydo-réduction et Précipitation via les hydroxydes de surface

Formation de solution solide par coprécipitation

32 Complexation

La liaison de l’adsorbant à l’adsorbable par la formation d’un complexe dépend de la nature des forces d’interaction pouvant conduire à la formation de complexes dit « de sphère interne » ou « de sphère externe ». Dans le cas de la formation de complexes de sphère interne, l’espèce complexe U(VI) est liée fortement à la surface de l’adsorbant par une liaison covalente entrainant la perte d’au moins un de ses ligand de la sphère de coordination (Figure I.7). L’espèce aqueuse de l’uranium peut être liée à l’adsorbant par un atome, liaison monodentée, ou plus (bidentée, tridentée, …). A l’opposé, dans un complexe de sphère externe, l’uranium aqueux est adsorbé à la surface via une liaison de type de van der Waals, électrostatique, hydrogène ou intermoléculaire. Ces liaisons sont formées entre un ligand de la sphère de coordination de l’espèce aqueuse de l’uranium et la surface de l’adsorbant. Due au caractère hétérogène des surfaces des matériaux, la formation de complexes de sphères internes et externes peuvent se produire simultanément.⁴⁷

Figure I.7. Complexes de sphère interne et de sphère externe à la surface d’une silice⁴⁹. Précipitation de surface

L’adsorption d’ions métalliques sur la surface d’un minéral est un phénomène complexe durant lequel les réactions de précipitations, qui dépendent des propriétés de surface du matériau, ont une place prépondérante résultant de la présence de sites spécifiques de surface⁴⁸. De plus, le pH et la force ionique du milieu fixent non seulement la spéciation de l’adsorbable mais aussi, agissent sur les propriétés de surface de l’adsorbant. La surface d’un oxyde peut par exemple se charger, entrainant une compensation de charge par une accumulation de contre-ions de la double couche électrique⁵⁰. Dans ce contexte, la

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précipitation de surface correspond à la formation d’une phase solide, constituée de l’adsorbable à la surface de l’adsorbant. Dans le cas des espèces aqueuses de l’uranium, celles-ci peuvent précipiter à la surface d’un matériau dans des conditions spécifiques de pH (généralement pH supérieur à 6), de concentration et en présence d’autres espèces ioniques. En présence de phosphates, l’amélioration de l’adsorption de l’uranium aqueux à la surface d’un minéral tel que la goethite ou d’un oxyde d’aluminium se fait par la précipitation d’une phase uranyl-phosphate^51,52(Figure I.8).

Figure I.8. Schéma de la précipitation de surface d’une phase uranyl-phosphate sur la

surface d’un oxyhydroxyde de fer (III) de type goethite⁵¹. Réactions d’oxydation de surface

Celles-ci dépendent des conditions d’adsorption et des groupements fonctionnels présents à la surface de l’adsorbent. La capacité d’adsorption d’un adsorbent varie en fonction de la nature des interactions entre ce dernier et l’adsorbable, ainsi que des conditions du milieu⁴⁵. En conditions réductrices, des phases insolubles de l’uranium aqueux ont tendances à se former, tel que la phase uranite. Parmi les réducteurs inorganiques les plus connus se trouvent les minéraux sulfurés (pyrite, mackinawite, galène, …)^53,54, les oxydes ferreux (magnétite)^55,56 et les nanoparticules de fer de valence nulle⁵⁷. En effet, dans le cadre d’une étude sur la magnétite, il a été démontré que l’U(VI) pouvait être réduit en U(IV) en présence de minéraux contenant du Fe(II), qui se forment également par réduction d’oxyhydroxyde de Fe(III). Cette réduction en U(IV) favorise également, lorsque les conditions de pH le permettent, la précipitation de phase U(IV) telles que des nanoparticules d’uranite (UO2)(s)⁵⁶.

Cependant, le processus d’adsorption implique plusieurs étapes avant que l’adsorbable ne puisse entrer en interaction avec les sites actifs pour l’adsorption :

 Diffusion du fluide vers la couche limite du matériau ;

 Transfert externe à travers la couche limite. Dans ce cas, la cinétique est essentiellement conditionnée par la surface externe du matériau,

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 Transfert interne à l’intérieur de la porosité. Dans le cas des matériaux poreux, la cinétique est alors conditionnée par les caractéristiques de la structure poreuse (taille de pore et volume poreux, tortuosité, etc.).

Ainsi, la surface spécifique, la distribution en taille des pores, le volume poreux du solide vont conditionner les différentes étapes du processus d’adsorption. La connaissance de l’ensemble de ces caractéristiques est donc une étape essentielle permettant la compréhension des phénomènes d’adsorption et de la cinétique, ce qui permet ensuite d’optimiser des capacités d’adsorption et concevoir des adsorbants adaptés à la molécule visée.

L’objectif de ce rapport est de présenter les études pertinentes de la littérature présentant des matériaux capables d’adsorber l’uranium en solution. Les adsorbants les plus étudiés et considérés comme les plus performants pour l’élimination de l’uranium peuvent être classés selon 4 grandes familles :

Les oxydes et oxyhydroxydes de fer Les oxydes d’aluminium

Les oxydes mixtes Les matériaux carbonés

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