Symétrie des fonctions d’onde de l’oscillateur harmonique en trois dimensions

Dans cette section, les propriétés de transformation des fonctions d’onde de l’oscillateur harmonique isotrope en trois dimensions sont établies. L’état fondamental et le premier état excité seulement sont considérés, ce qui correspond à n =0 dans les deux cas. Nous n’avons donc pas à nous soucier de la partie radiale de la fonction d’onde, puisque le polynôme de Laguerre généralisé d’ordre 0 étant un scalaire, cette partie de la fonction d’onde est toujours totalement symétrique.

Nous avons vu que la partie angulaire de la fonction d’onde est donnée par les harmoniques sphériques, dont les formes explicites pour l =0 et l =1 sont données au tableau 15 (2).

Tableau 15Harmoniques sphériques pour l=0 et l =1.

l ml Y_lml(θ, ϕ)

0 0 1/2√π

1 -1 1/2√3/2π sin θe−iϕ

1 0 1/2√3/π cos θ

1 1 −1/2√3/2π sin θeiϕ

mlϕ. La symétrie par rapport à l’axe z est à notée.

l = 0

l = 1

ml = -1 ml = 0 ml = +1

Figure 31Module au carré_|Yml

l (θ, ϕ)|2des harmoniques sphériques pour l =0 et l=1. La phase mlϕest représentée par le code de couleurs.

Dans les problèmes de chimie quantique, il est d’usage d’utiliser les formes complexes des harmoniques sphériques lorsque les axes x et y ne peuvent pas être spécifiés, comme dans le cas d’un atome isolé ou d’une molécule linéaire (2). Cependant, pour les molécules non linéaires telle que H2O, les axes x et y sont bien définis, et il est d’usage d’utiliser plutôt des fonctions réelles, provenant d’une combinaison linéaire des harmoniques sphériques avec ml =±1. Les combinaisons linéaires symétriques et antisymétriques sont conventionnellement notées pyet pxrespectivement, par analogie aux fonctions de base utilisées comme orbitales atomiques p alignées le long des directions y et x dans la théorie des orbitales moléculaires (2).

px = √1 2(Y −1 1 −Y+ 1 1 ) = √ 3 4π sin θ cos ϕ [4.20] py = √i 2(Y −1 1 +Y1+1) = √ 3 4πsin θ sin ϕ [4.21]

Ces fonctions sont illustrées à la figure 32 ou le code de couleurs représente cette fois l’amplitude relative du mouvement lors d’une déformation par rapport à une sphère.

Avec les fonctions écrites sous leurs formes réelles et à l’aide de la correspondance entre les coordonnées cartésiennes et sphériques, on voit facilement que les harmoniques sphériques avec l =1 se transforment

l = 0

l = 1

Y1-1 - Y1+1 ml = 0 Y1-1 + Y1+1

Figure 32Forme réelle des harmoniques sphériques pour l =0 et l=1. L’amplitude relative de vibration est représentée par le code couleur.

comme les axes x =sin θ cos ϕ, y=sin θ sin ϕ et z=cos θ du repère cartésien. À l’aide de la table de caractères du groupe C2vauquel appartient la molécule d’eau, on a alors les types de symétrie montrés au tableau 16 pour les harmoniques sphériques d’intérêt.

Tableau 16Symétrie des harmoniques sphériques pour l=0 et l=1.

Fonction Γ Y₀0 A1

px B1

Y₁0(pz) A1

py B2

Le mouvement du centre de masse, modélisé par un oscillateur harmonique et isotrope en trois dimensions a été traité dans cette section. Ce traitement est assez direct étant donné que des solutions analytiques existent pour la résolution de l’équation de Schrödinger correspondant à ce modèle. Nous allons voir dans la prochaine section que le mouvement de rotation est plus complexe à traiter, notamment parce que l’équation de Schrödinger correspondante n’a pas de solutions analytiques. En plus de nécessiter une résolution numérique, l’expression des états rotationnels devient également plus compliquée.

4.3 Le rotateur rigide

Le modèle du rotateur confiné considère la molécule d’eau comme rigide, c’est à dire que les paramètres qui spécifient sa structure géométrique, la longueur des liens OH et l’angle HOH dans ce cas, sont constants. D’un point de chimie-physique, on peut dire que les degrés de libertés vibrationnels de la molécule sont gelés. Cette section traite de la mécanique des rotateurs rigides, d’abord du point de vue classique, puis du point de vue de la mécanique quantique. Les informations rapportées ici sont principalement tirées de la référence (95).

Description classique du mouvement de rotation

L’énergie cinétique associée à la rotation d’un corps composé de n masses ponctuelles implique les moments d’inertie de ce corps, qui quantifient la résistance aux variations du mouvement de rotation de manière similaire à la masse d’un objet qui quantifie sa résistance aux variations du mouvement de translation. Le moment d’inertie par rapport à un axe de rotation α se calcule simplement à partir des masses ponctuelles m et du carré de leur distance perpendiculaire, r, par rapport à α :

Iα =

n

∑

i

mir2i [4.22]

On voit que les moments d’inertie dépendent des axes que l’on choisit. Pour les objets possédant un certain nombre d’opérations de symétrie, on peut facilement trouver un système d’axe plus adapté que n’importe quel autre systèmes d’axes. On appelle ces axes les axes principaux du corps, et d’un point de vue mathématique, ce sont ces axes là qui diagonalisent le tenseur d’inertie.

Pour les molécules appartenant au groupe ponctuel C2v, comme l’eau, on peut montrer que l’un des axes principaux se trouve forcément sur l’axe de symétrie, que le deuxième axe principal se trouve dans le plan de la molécule et est perpendiculaire au premier axe, et enfin que le troisième axe est perpendiculaire aux deux premiers. On obtient alors les axes montrés à la figure 33. Par convention, les axes principaux d’inertie sont étiquetés dans l’ordre Ia ≤ Ib ≤ Ic. Quatre cas distincts de rotateurs sont alors possibles :

— les rotateurs sphériques : Ia = Ib = Ic,

— les rotateurs symétriques prolates : Ia ̸= Ib = Ic, — les rotateurs symétrique oblates : Ia =Ib ̸= Ic, — les rotateurs asymétriques :Ia ̸= Ib ̸= Ic.

Les disques et les ballons de rugby sont des exemples de rotateurs oblate et prolate, respectivement. La molécule d’eau quant à elle est un rotateur asymétrique. Quand celle-ci effectue une rotation autour d’un

b a c

CM

Figure 33Définition du référentiel de la molécule d’eau.

axe arbitraire avec une vitesse angulaire ⃗ω donnée, l’énergie cinétique associée à ce mouvement peut

s’exprimer en terme du moment angulaire⃗_{J = I⃗ω. En exprimant les quantités vectorielles}⃗_{J etω⃗ en} fonction de leurs composantes sur les axes principaux de la molécules a, b et c on obtient l’expression :

Krot = J 2 a 2Ia + J2_b 2Ib + J 2 c 2Ic [4.23]

qui est l’expression pour l’énergie cinétique d’un corps rigide en rotation. Le rotateur quantique

Nous avons vu dans la section traitant de l’oscillateur harmonique qu’en mécanique quantique, les observables sont remplacées par des opérateurs, dont les valeurs propres servent à spécifier l’énergie du système. Un rotateur a, de manière générale, trois degrés de libertés correspondants aux trois termes de l’équation 4.23. Il faudra alors trois nombres quantiques, associés à trois opérateurs, pour spécifier l’état d’un rotateur quantique.

Les opérateurs que l’on cherche ici sont ceux qui décrivent une rotation, c’est à dire une variation de l’orientation. Nous avons vu au chapitre précédent que, pour spécifier l’orientation d’un objet en rotation, il est nécessaire d’avoir un référentiel immobile qui peut servir de référence. L’orientation du référentiel mobile est alors être donnée par rapport à ce référentiel immobile en spécifiant les angles d’Euler, dont la définition est donnée à la figure 34. Il en résulte que les opérateurs de moments angulaires s’expriment en terme de dérivées partielles par rapport aux angles d’Euler. Ces expressions s’obtiennent de manière assez

x y z x′ y′ α α x′′ z′ β β x′′′ y′′ γ γ

Figure 34Définition des angles d’Euler.

fastidieuse (95). Seuls les résultats sont donnés ici : ˆJa =i¯h ( cos γ csc β ∂ ∂α−cos γ cot β ∂ ∂γ−sin γ ∂ ∂β ) [4.24] ˆJb =i¯h ( −sin γ csc β ∂ ∂α+sin γ cot β ∂ ∂γ −cos γ ∂ ∂β ) [4.25] ˆJc =−i¯h ∂ ∂γ [4.26]

où les axes a, b et c sont respectivement associés aux axes x′′′_{, y}′′_{et z}′_{de la figure 34. Pour trouver les}

énergies et les états que peut prendre un rotateur quantique, on pourrait utiliser directement ces opérateurs dans l’équation 4.23. Cependant, une manière plus élégante existe, consistant à utiliser les relations de commutations des opérateurs de moments angulaires. Pour cela, il est nécessaire d’avoir les expressions des moments angulaire dans le référentiel immobile, dont les axes sont notés x, y et z. Encore une fois, ces dérivations fastidieuses sont omises et seuls les résultats sont donnés (138) :

ˆJx =i¯h ( cos α cot β ∂ ∂α −cos α csc β ∂ ∂γ +sin α ∂ ∂β ) [4.27] ˆJy=i¯h ( sin α cot β ∂ ∂α−sin α csc β ∂ ∂γ −cos α ∂ ∂β ) [4.28] ˆJz =−i¯h ∂ ∂α [4.29]

Enfin, il est utile d’évaluer les commutateurs suivants : [ˆJx, ˆJy] = i¯h ˆJz, etc [ˆJa, ˆJb] = −i¯h ˆJc , etc [ˆJ2, ˆJc] = [ˆJ2, ˆJz] = [Hˆrot, ˆJ2] = [Hˆrot, ˆJz] =0 [Hˆrot, ˆJc] = i¯h ( 1 2Ia − 1 2Ib ) (ˆJaˆJb+ ˆJbˆJa)