Symétrie des fonctions d’onde du rotateur asymétrique

Le diagramme de corrélation de la figure 35 ne permet pas seulement d’annoter les états du rotateur asymétrique en terme de|JKaKc⟩, mais aussi de classer ces états selon leur propriétés de symétrie. En effet, nous allons voir que la symétrie d’un état |JKaKc⟩peut être déduite des propriétés de symétrie des états |JKM_⟩auxquels il est relié, dans les limites prolate et oblate.

Dans la section 11.2.3 de la référence (94), les auteurs montrent qu’un état_|JKM_⟩arbitraire peut être exprimé en fonction de l’état|J00⟩et des opérateurs d’échelle ˆJ±

l et ˆJm±, qui augmentent ou diminue la valeurs de M et K selon le référentiel dans lequel ils agissent. ˆJ±

l agit dans le référentiel du laboratoire, et ˆJ±

m dans celui de la molécule. Puisque ces opérateurs d’échelle sont une combinaison linéaires des opérateurs de moments angulaires définis aux équations 4.24 à 4.29, ils sont eux mêmes fonctions des angles d’Euler. Cela implique qu’en identifiant comment les opérations de symétrie d’un groupe ponctuel

Tableau 21Composition des états du rotateur asymétrique dans les représentations IIIret IIIl. I I Ir(l) _|JK_⟩ E (cm−1_{) |J} KaKc⟩ |00⟩ |1−1⟩ |10⟩ |11⟩ |2−2⟩ |2−1⟩ |20⟩ |21⟩ |22⟩ 0,00 |000⟩ 1 0 0 0 0 0 0 0 0 24,11 |101⟩ 0 -0,707 0 (-)0,707 0 0 0 0 0 36,92 _|111⟩ 0 0,707 0 (-)0,707 0 0 0 0 0 41,99 |110⟩ 0 0 1 0 0 0 0 0 0 71,10 |202⟩ 0 0 0 0 -0,656 0 (-)0,375 0 -0,656 80,07 _|212⟩ 0 0 0 0 -0,707 0 0 0 0,707 95,28 |211⟩ 0 0 0 0 0 (-)0,707 0 -0,707 0 133,71 |221⟩ 0 0 0 0 0 0,707 0 (-)0,707 0 134,94 _|220⟩ 0 0 0 0 0,265 0 (-)0,927 0 0,265

change l’orientation de la molécule, on peut déduire les propriétés de transformations des opérateurs ˆJ±

l et ˆJ±

m sous l’effet de ces mêmes opérations de symétrie. Il devient alors pratique de définir des rotations équivalentes aux opérations de symétrie, c’est à dire des rotations moléculaires (des changements des angles d’Euler) qui mènent au même résultat que les opérations de symétrie du groupe ponctuel auquel la molécule appartient.

Pour le rotateur symétrique, les rotations équivalentes sont notées Rπ α et R

β

z. La première de ces opérations définie une rotation de π radians autour d’un axe dans le plan xy faisant un angle α avec l’axe x, la deuxième opération correspond à une rotation de β radians autour de l’axe z. Les auteurs de la référence (94) montrent, à la section 12.2 de leur ouvrage, que les propriétés de transformations d’un état arbitraire |JKM_⟩sont les suivantes :

Rβz |JKM⟩ = eikβ|JKM⟩ Rπ

α |JKM⟩ = (−1)

J_e−2ikα

|J₋KM_⟩ [4.39]

Pour un rotateur asymétrique, les rotations équivalentes sont définies comme une rotation de π radians autour de l’un des axes principaux a, b, c. Cela implique à nouveau le choix d’une représentation et les correspondances entre Rπ

a, Rπb, Rπc et Rπα, R β

z sont données au tableau 22 pour les six représentations. On voit que, peu importe la représentation, seulement trois rotations équivalentes différentes sont nécessaires pour décrire les opérations de symétrie du groupe ponctuel C2v. Il s’avère alors pratique de regarder les effets de ces trois rotations équivalentes sur les fonctions|JKM_⟩à l’aide des relations 4.39. On trouve :

Rπ

z → (−1)|k| Rπ0 → (−1)J Rππ/2 → (−1)

J₍

−1)|k| [4.40] On peut alors facilement déduire les propriétés de symétrie pour un état|JKM_⟩arbitraire dans n’importe quelle représentation à l’aide de ces correspondances et du tableau 22.

Tableau 22Rotations équivalentes aux éléments de symétrie du groupe ponctuel C_2vpour les six représentations du rotateur asymétrique. L’identité E est exclue de ce tableau.

Opérations du groupe ponctuel C2b σab σbc Rotations équivalentes Rπ b Rπc Rπa Ir Rπ 0 Rππ/2 R π z Il Rπ π/2 R π 0 Rπz I Ir Rπ z Rπ0 Rππ/2 I Il Rπ z Rππ/2 R π 0 I I Ir Rπ π/2 R π z R0π I I Il Rπ 0 Rπz Rπ_π/2

Comme on l’a déjà signalé plus haut, le rotateur prolate correspond à la représentation I, et le rotateur oblate à la représentation III. On peut alors utiliser les types de symétrie de ces représentations pour déduire le type de symétrie d’un état|JKaKc⟩d’un rotateur asymétrique : pour chaque rotation équivalente, on détermine la symétrie (+1) ou l’antisymétrie (-1) de l’état _|JKM_⟩ dans les représentations I et III. Cela permet de déduire le type de symétrie dans les deux limites, puis en corrélant ces deux limites, on trouve la symétrie de_|JKaKc⟩.

Un exemple est donné pour|JKaKc⟩ =101. Les tableaux 23 et 24 donnent les symétries des états|JK⟩ = |10⟩et|JK⟩ = |11⟩dans les limites oblate et prolate. Pour déterminer la symétrie de|JKaKc⟩ =101 par exemple, on cherche la symétrie commune à K =0 dans la limite prolate (tableau 23) et K=1 dans la limite oblate (tableau 24). La symétrie commune est B1, c’est donc la symétrie de l’état|JKaKc⟩ =101.

Tableau 23Symétrie de l’état_|JK⟩ = |10⟩dans les limites prolate et oblate.

|JK_{⟩ = |}10_⟩

Prolate (I) Oblate (III) Chiralité Rπ

b Rπc Rπa Γ Rπb Rπc Rπa Γ

r -1 -1 1 B1 -1 1 -1 B2

l -1 -1 1 B1 -1 1 -1 B2

Tableau 24Symétrie de l’état_|JK_{⟩ = |}1, 1_⟩dans les limites prolate et oblate.

|JK_{⟩ = |}1, 1_⟩

Prolate (I) Oblate (III) Chiralité Rπ

b Rπc Rπa Γ Rπb Rπc Rπa Γ

r -1 1 -1 B2 1 -1 -1 A2

l 1 -1 -1 A1 -1 -1 1 B1

Si on procède de la même manière pour d’autres états du rotateur asymétrique, on se rend compte que la symétrie de ces états ne dépend que de la parité de Ka et de Kc. On peut alors utiliser la règle de symétrie

Tableau 25Règle de symétrie des rotateurs asymétriques. Ka Kc Γ pair pair A1 pair impair B1 impair pair B2 impair impair A2

des rotateurs asymétriques, résumée au tableau 25. Cette règle permet de déterminer la symétrie d’un état du rotateur asymétrique simplement en examinant la parité de Ka et Kc.

La symétrie de la fonction d’onde rotationnelle ne dépend pas du nombre quantique M, puisque l’espace étant isotrope en l’absence de champs externe, toutes les orientations possibles du moment angulaire sont équivalentes dans le référentiel du laboratoire.

Nous avons vu dans cette section, dédiée au mouvement de rotation, comment les états du rotateur asymétrique sont exprimés dans la base des_|JKM_⟩, utilisée du point de vue technique pour les calculs, et comment ces mêmes états sont exprimés d’un point de vu plus pratique, dans la base des_|JKaKc⟩. Nous avons également vu comment classer les états du rotateur asymétrique selon leurs propriétés de symétrie. Les deux premiers termes de l’équation 4.1, décrivant les mouvements libres de rotation et celui de vibration du centre de masse, ayant été traités, nous passons maintenant au dernier terme de cette équation, soit celui qui couple ces deux mouvements et donne tout son sens au modèle du rotateur confiné.