CHAPITRE 4 : MODÈLE QUANTIQUE DU ROTATEUR CONFINÉ
4.2 L’oscillateur harmonique
4.3.2 Le rotateur asymétrique
Dans le cas du rotateur asymétrique, l’opérateur ˆJc ne commute pas avec ˆHrot. Cela signifie que K ne sera plus un bon nombre quantique pour spécifier l’état d’un rotateur asymétrique et que les simplifications utilisées pour le rotateur symétrique ne sont plus valables. On peut cependant utiliser les états propres |JKM⟩du rotateur symétrique comme base pour construire les solutions du rotateur asymétrique, puisque ces états sont fonctions des mêmes coordonnées (les angles d’Euler). Les états propres du rotateur asymétrique s’écrivent comme une combinaison linéaire des états|JKM⟩. Puisque J et M sont toujours de bons nombres quantiques pour le rotateur asymétrique ( ˆJ2 et ˆJ
z commutent toujours avec ˆHrot), la combinaison linéaire inclut une somme sur K seulement.
ψi, rot. asym. =
+J
∑
K=−J
ci,JKM|JKM⟩ [4.38]
Les valeurs propres Ei de ˆHrot. asym.sont trouvées en diagonalisant l’Hamiltonien écrit sous forme matri- cielle en utilisant la base 4.38. On peut écrire une telle matrice séparément pour chaque J puisque ˆHrotne mélange pas les J différents. Connaissant la forme mathématique des états|JKM⟩, on peut évaluer que les éléments de matrice HKK′ sont nuls si K′ ̸= Kou K′ ̸= K±2 (95). Les éléments non nuls sont donnés au tableau 17. Un exemple de matrice incluant J =0 et J =1 est donné ci-dessous, où chaque élément correspond à⟨J′K′|Hˆrot.asym.|JK⟩. Les valeurs de M n’interviennent pas dans cette matrice puisque ce nombre quantique n’intervient pas dans la combinaison linéaire 4.38.
Tableau 17Éléments de matrice non nuls pour l’Hamiltonien du rotateur asymétrique, dans la représentation I I Il(voir tableau 18).
Éléments de matrice Valeurs numériques
J′ = J, K′ =K 12[ (2C−A−B)K′2+ (A+B)J(J+1)] J′ = J, K′ =K±2 14(B−A) [(J(J+1)−K′(K±1)]1/2[J(J+1)− (K′±1)(K′±2)]1/2 ˆ Hrot. asym. = |00⟩ |1−1⟩ |10⟩ |11⟩ ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⟨00| K′ =K 0 0 0 ⟨1−1| 0 K′ =K 0 K′ =K−2 ⟨10| 0 0 K′ =K 0 ⟨11| 0 K′ =K+2 0 K′ =K
Un code python qui calcule les éléments de matrice non nuls à partir du tableau 17, puis diagonalise cette matrice, à été écrit pour déterminer les énergies et les états rotationnels du rotateur asymétrique. Ces valeurs propres et états propres seront donnés plus loin, après avoir discuté des représentations dans lesquelles ˆHrot. asym. peut être écrit.
Représentations du rotateur asymétrique
Comme nous l’avons vu plus haut, l’Hamiltonien d’un rotateur rigide s’écrit, en fonction des dérivées partielles par rapport aux angles d’Euler, par le biais des opérateurs de moment angulaire. Puisque les angles d’Euler définissent l’orientation relative entre deux référentiels, la manière dont on associe les axes du référentiel de la molécule aux axes du référentiel du laboratoire change ce qu’un angle d’Euler donné représente, et par conséquent change la manière d’écrire les opérateurs de moments angulaire et donc aussi l’Hamiltonien. Voir par exemple la correspondance entre les axes a, b, c et x′′′, y′′, z′lors de la définition
des opérateurs ˆJa, ˆJb et ˆJcaux équations 4.24 à 4.26.
Dans le cas d’un rotateur sphérique, les trois axes du référentiel moléculaire sont équivalents, donc la manière d’associer les deux référentiels ne change rien physiquement. Pour le rotateur symétrique, on a vu dans la section précédente que l’on peut simplement choisir l’axe selon lequel le moment d’inertie est différent des deux autres comme étant l’axe de quantification dans le référentiel moléculaire, et associer cet axe à l’axe z du référentiel du laboratoire, qui est, par convention, l’axe de quantification dans le référentiel du laboratoire. Puisque les deux axes restants du référentiel moléculaire sont équivalents, les deux associations possibles ne changent pas l’Hamiltonien. Pour le rotateur asymétrique par contre, il n’y a pas de choix unique qui s’impose puisque les trois axes sont différents. Il y a donc un choix arbitraire à
faire pour l’association entre les axes a, b, c et x, y, z. Cette association s’appelle la représentation, et les différentes possibilités sont énumérées au tableau 18.
Tableau 18Les représentations possibles pour un rotateur asymétrique. L’indice r ou l correspond à la chiralité de la représentation.
Ir Il I Ir I Il I I Ir I I Il
x b c c a a b
y c b a c b a
z a a b b c c
On voit au tableau 18 que les rotateurs symétriques oblate et prolate correspondent aux représentations I I I et I respectivement, du fait de l’association entre les axes de quantification des deux référentiels. Le problème, dans le cas du rotateur asymétrique, est que le choix de la représentation change la manière d’écrire l’Hamiltonien. Concrètement, cela fait que la composition d’un état donné du rotateur asymétrique (Eq. 4.38) ne s’écrira pas en fonction des mêmes états|JKM⟩du rotateur symétrique selon la représentation utilisée. Les différents choix de représentations possibles mènent à des confusions assez problématiques dans la littérature, surtout lorsque des règles de sélection pour une interaction spécifique sont recherchées, mais que les représentations choisies par les différents auteurs ne sont pas rapportées.
Pour être prêts à toute éventualité, les états du rotateur asymétrique ont été calculés dans les six repré- sentations possibles. Pour ce faire, les éléments de matrice non nuls donnés au tableau 17 sont utilisés pour construire l’Hamiltonien sous forme matricielle. Ces éléments de matrice correspondent au cas où l’Hamiltonien est écrit dans la représentation IIIl. Ensuite, les valeurs numériques de chaque élément de matrice ont été évaluées symboliquement, c’est à dire en fonction des constantes rotationnelles, grâce au module sympy (137) de python qui gère l’algèbre symbolique. Les valeurs numériques des constantes rotationnelles sont ensuite substituées dans les expressions symboliques, selon la représentation choisie et les correspondances du tableau 18. Enfin, la matrice est diagonalisée pour obtenir les valeurs propres et les vecteurs propres correspondants. L’opération est répétée pour les six représentations.
Avant d’exposer les résultats obtenus, un dernier aspect doit être discuté. En effet, dans la littérature, les états du rotateur asymétrique ne sont pas donnés comme une sommation sur les|JKM⟩, mais plutôt en terme des nombres quantiques J, Kaet Kc. Nous allons maintenant décrire comment passer d’une notation à l’autre.
Passage des|JKM⟩au|JKaKc⟩
Les nombres quantiques Kaet Kc correspondent aux valeurs que prend K dans le cas d’un rotateur prolate ou oblate respectivement. Tous les rotateurs asymétriques se trouvent entre ces deux limites. Les nombres
quantiques Kaet Kc ne correspondent à aucun observable dans le cas du rotateur asymétrique, ils servent simplement à identifier les niveaux énergétiques, de manière unique et pratique, sans passer par les sommes sur les états|JKM⟩.
Pour faire la correspondance entre un état identifié par une somme sur|JKM⟩et le même état identifié par |JKaKc⟩, la procédure utilisée est résumée ci-dessous. Pour un J donné :
1. calculer les énergies associées aux états|JK⟩( avec−J ≤K ≤ +J) pour les rotateurs oblates et prolates avec les équations 4.36 et 4.37 respectivement ;
2. diagonaliser symboliquement l’Hamiltonien du rotateur asymétrique pour obtenir les énergies en fonction des constantes rotationnelles A, B et C, et les vecteurs propres correspondants, exprimés comme une somme sur les|JKM⟩;
3. remplacer les constantes rotationnelles avec leur valeurs numériques pour obtenir les niveaux d’énergie du rotateur asymétrique, et calculer ces niveaux d’énergie dans les limites prolate (C devient B) et oblate (A devient B) ;
4. trouver les valeurs de K dans les limites prolate et oblate qui donnent le même niveau d’énergie. Les états du rotateur asymétrique, initialement exprimés en terme d’une somme sur les|JKM⟩suite à la résolution numérique de l’équation de Schrödinger, peuvent ainsi être exprimés en terme des nombres quantiques Kaet Kc. La procédure d’assignation des niveaux énergétiques est schématisée à la figure 35.
Prolate |JKa⟩, E Oblate E,|JKc⟩ Adevient B Cdevient B Asymétrique B+C A+C A+B 24, 11,|11⟩ 29, 18,|10⟩ |10⟩, 29, 18 |11⟩, 41, 99 B+C 2B B+C A+B 2B A+B
Figure 35Diagramme de corrélation entre les niveaux d’énergie du rotateur asymétrique et les limites prolate et oblate, pour J =1. Les constantes rotationnelles utilisées sont A=27, 40 cm−1, B=14, 59
cm−1et C=9, 52 cm−1. Les niveaux d’énergie pour le rotateur asymétrique sont obtenues en diagonalisant symboliquement ˆHrot. asym.; ceux des rotateurs prolate et oblate en utilisant les
expressions 4.37 et 4.36 pour les valeurs de J et K indiquées.
Tous les éléments sont maintenant réunis pour donner les niveaux d’énergie du rotateur asymétrique, ainsi que ses états exprimés en tant que|JKaKc⟩et en tant que somme sur les|JKM⟩, pour les six représentations possibles. Les résultats sont présentés aux tableaux 19 à 21. Dans ces tableaux, chaque entrée correspond à un coefficient ci,JKM de l’équation 4.38. Les niveaux jusqu’à J =2 seulement sont présentés.
Tableau 19Composition des états du rotateur asymétrique dans les représentations Iret Il. Ir(l) |JK⟩ E (cm−1) |J KaKc⟩ |00⟩ |1−1⟩ |10⟩ |11⟩ |2−2⟩ |2−1⟩ |20⟩ |21⟩ |22⟩ 0,00 |000⟩ 1 0 0 0 0 0 0 0 0 24,11 |101⟩ 0 0 1 0 0 0 0 0 0 36,92 |111⟩ 0 -0,707 0 (-)0,707 0 0 0 0 0 41,99 |110⟩ 0 0,707 0 (-)0,707 0 0 0 0 0 71,10 |202⟩ 0 0 0 0 (-)0,098 0 -0,990 0 (-) 0,098 80,07 |212⟩ 0 0 0 0 0 (-)0,707 0 -0,707 0 95,28 |211⟩ 0 0 0 0 0 0,707 0 (-)0,707 0 133,71 |221⟩ 0 0 0 0 (-)0,707 0 0 0 -(+)0,707 134,94 |220⟩ 0 0 0 0 0,700 0 (-)0,139 0 0,700
Tableau 20Composition des états du rotateur asymétrique dans les représentations IIret IIl.
I Ir(l) |JK⟩ E (cm−1) |J KaKc⟩ |00⟩ |1−1⟩ |10⟩ |11⟩ |2−2⟩ |2−1⟩ |20⟩ |21⟩ |22⟩ 0,00 |000⟩ 1 0 0 0 0 0 0 0 0 24,11 |101⟩ 0 (-)0,707 0 0,707 0 0 0 0 0 36,92 |111⟩ 0 0 1 0 0 0 0 0 0 41,99 |110⟩ 0 (-)0,707 0 -0,707 0 0 0 0 0 71,10 |202⟩ 0 0 0 0 0,557 0 (-)0,615 0 0,557 80,07 |212⟩ 0 0 0 0 0 0,707 0 (-)0,707 0 95,28 |211⟩ 0 0 0 0 -0,707 0 0 0 0,707 133,71 |221⟩ 0 0 0 0 0 (-)0,707 0 -0,707 134,94 |220⟩ 0 0 0 0 (-)0,435 0 -0,788 0 (-)0,435