Les surfactants (agents tensioactifs)

Les surfactants ou les tensioactifs trouvent, en général, plusieurs applications, par exemple dans l’industrie textile, les cosmétiques, les produits pharmaceutiques, les produits ménagers, la blanchisserie et les usages généraux du nettoyage…etc. Ces tensioactifs, ont un

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très grand impact sur la chimie [25,26], et les applications de ces agents tensioactifs dans l’électrochimie et la chimie électroanalytiques sont bien documentées depuis quelques décennies [27].

3.3.1. Définition

Les surfactants sont généralement des composés organiques amphiphiles, ce qui signifie qu'ils contiennent à la fois des groupes hydrophobes (leurs queues) et des groupes hydrophiles (leur tête). Les surfactants ou les tensioactifs sont des molécules amphiphiles aux propriétés hydrophiles et lipophiles qui, grâce à l’adsorption à la surface de l’électrode, sont capables de modifier l’interface électrode/solution et le processus électrochimique qui s’y déroule [28].

3.3.2. Classification des surfactants

Les surfactants sont classés généralement selon, le groupe de têtes hydrophiles (figure 3-1). Un surfactant non ionique n'a pas de groupes chargés dans sa tête (ils ont des groupes hydrophiles contenant de l'oxygène liés par covalence, qui sont liés à des structures parentales hydrophobes, ex ethoxylates). La tête d'un surfactant ionique porte une charge nette positive ou négative. Si la charge est négative, le tensioactif est plus spécifiquement appelé anionique ( les sulfates, sulfonâtes et esters de phosphate et les carboxylates); si la charge est positive, elle est dite cationique (les ammoniums quaternaires). Si un tensioactif contient une tête avec deux groupes de charges opposées, il s’appelle amphotère ou zwitterionique (Les tensioactifs zwitterioniques les plus courants ont un anion phosphaté avec une amine ou de l'ammonium, ex : betaine).

Figure 3 - 1 : Classification des surfactants, selon la nature de la tête hydrophile : non ionique,

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3.3.3. Les surfactants dans l’analyse électrochimique

Deux propriétés principales des surfactants, l’agrégation dans les structures supramoléculaires et l’adsorption à l’interface, sont avantageusement utilisées en électrochimie [25].

Au-dessus de la concentration micellaire critique (CMC), les surfactants dans les solutions aqueuses forment des agrégats, tels que des micelles, où les queues hydrophobes forment le cœur de l'agrégat et les têtes hydrophiles sont en contact avec le liquide environnant. D'autres types d'agrégats peuvent également être formés, tels que des micelles sphériques ou cylindriques. La forme des agrégats dépend de la structure chimique des tensioactifs, à savoir l'équilibre de taille entre la tête hydrophile et la queue hydrophobe (figure 3 -2) [29]. Les surfactant réduisent la tension superficielle de l'eau en s'adsorbant à l'interface liquide-air. La relation de la tension de surface est connue sous le nom d'isotherme de Gibbs.2

Figure 3 - 2 : Représentation schématique de l’équilibre thermodynamique monomère-micelle et

les trois formes géométriques les plus observés des micelles de surfactant en solution aqueuse [30].

Ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, les tensioactifs peuvent s'adsorber à la surface de l’électrode grâce à l'interaction hydrophobe de leurs longues chaînes hydrophobes C – H. Ils peuvent non seulement modifier les propriétés de la surface de

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Pour les systèmes à plusieurs composants, l'isotherme d'adsorption de Gibbs est une équation utilisée pour relier les changements de concentration d'un composant en contact avec une surface avec des changements de tension superficielle, ce qui entraîne un changement correspondant d'énergie de surface.

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l'électrode, mais aussi affecter grandement le processus électrochimique et de changer la tension interfaciale (γ), ce qui améliore les propriétés de surface [31].

Les surfactants peuvent ainsi modifier et contrôler les propriétés des surfaces des électrodes. L’adsorption d’agrégats tensioactifs à la surface d’une électrode pourrait modifier les potentiels redox, les coefficients de transfert de charge ou les coefficients de diffusion, améliorer les taux des réactions, contrôler les voies des réactions, ou influencer la cinétique des réactions de transfert d’électrons aux électrodes [32], ainsi que de modifier la stabilité des produits intermédiaires ou des produits chimiques d’origine électrochimique [33].

Il a également été signalé que les tensioactifs pouvaient augmenter considérablement la capacité d'enrichissement de capteurs électrochimiques aux composés organiques non ioniques, tels que le nonylphénol[34], le phénol [34], et bisphénol A [35]. Par conséquent, des surfactants ont été introduits dans cette méthode pour augmenter la sensibilité du capteur.

3.3.4. Interaction surfactant électrode de pâte de carbone

Contrairement aux électrodes solides courantes, comme l’électrode de carbone vitreux (GC) et une variété d’électrodes métalliques, l’électrode de pâte de carbone est composée d’adhésifs et de particules de carbone. En général, les adhésifs des électrodes de pâte de carbone sont hydrophobes et peuvent accumuler des substrats moins solubles à partir de solutions aux surfaces des électrodes par des interactions hydrophobes.

Ce processus d’accumulation peut être renforcé par les effets d’amélioration des tensioactifs sur les substrats. Hu et Bard [16] ont caractérisé l’adsorption du dodécylsulfate de sodium (SDS) sur des substrats régulés en charge et hydrophobes, par des observations au microscope à force atomique ou AMF. Ils ont constaté que l’interaction entre la SDS et la surface de l’électrode chargée positivement dépendait fortement de la concentration de la SDS ; le SDS a montré différents types de comportements adsorptifs sur la surface hydrophobe, y compris le monomère et l’adsorption monocouche. L’électrode de pâte de carbone modifiée Triton X-100 montre une augmentation du signal de la dopamine [17]. Ces résultats concordaient avec les conclusions tirées par Montgometry et Wirth [18] à l’aide de méthodes spectroscopiques.

La caractérisation électrochimique de l’électrode à pâte de carbone modifiée au bromure de cétyltriméthylammonium CTAB a été étudiée, montrant le comportement adsorptif du CTAB sur cette électrode. Ils ont révélé que le CTAB formait une monocouche

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compacte sur la surface de l’électrode avec une forte densité de charges positives dirigées à l’extérieur de l’électrode.

Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) est une sorte de surfactant cationique qui a été largement utilisé pour améliorer la sensibilité des capteurs électrochimiques. Il a une tête hydrophile d'un côté et une longue queue hydrophobe de l'autre côté (figure 3-3) [34]. Ainsi, le CTAB peut non seulement doter l'interface électrode / solution de propriétés électriques différente, mais également être adsorbé à la surface de l'électrode ou être agrégé en structures super moléculaires pour changer le processus électrochimique.

Figure 3 - 3 : Structure du bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB).

3.4. Partie expérimentale

3.4.1. Equipements et réactifs

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées avec un Potentiostat / galvanostat Autolab PGSTAT30 (Ecochemie, Pays-Bas) piloté par un logiciel GPES. Les expériences ont été effectuées dans une cellule à trois électrodes à la température ambiante (25 ± 1 °C), en utilisant un fil de platine comme contre-électrode, Ag / AgCl / KCl (3M) comme électrode de référence et une électrode de pâte de carbone (CPE) comme une électrode de travail.

Une solution mère du bisphénol A (Sigma-Aldrich ; 99,8 %) de 100 mmol L-1 est préparée quotidiennement en le dissolvant de l’éthanol absolu.

Une solution de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) d’une concentration de 0,05M a été préparée en dissolvant une quantité de CTAB dans l’éthanol.

Des solutions tampons au phosphate (0,1 M) allant de pH 4,30 à pH 10,00 ont été utilisées comme électrolytes support. Ces solutions tampons ont été préparées en mélangeant différentes proportions de Na2HPO4 et NaH2PO4. Tous les autres réactifs étaient des réactifs de qualité analytique, utilisés sans aucun prétraitement.

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La voltampèromètrie cyclique (CV) et la voltampèromètrie à onde carrée (SWV) ont été utilisés pour étudier le comportement électrochimique du bisphénol A et puis l’analyser.

3.4.2.

La pâte du carbone a été préparée en mélangeant du graphite de qualité spectroscopique (taille de particule <50 µm) et de l'huile de silicone (Sigma-Aldrich) à 80 %: 20 % (w: w). Le mélange a été homogénéisé dans un mortier pendant 15 min et inséré dans un tube en plastique muni d'un contact électrique. La surface de la pâte a été polie avec délicatesse sur un papier-filtre humide. En cas de besoin, une nouvelle surface est obtenue en poussant la pâte hors du tube, en enlevant soigneusement l'excès et en polissant à nouveau la surface, et enfin rincée plusieurs fois à l’eau distillée.

3.4.3.

La première étape la préconcentration du BPA à la surface de l’électrode de travail. L'électrode de travail est placée dans une cellule de mesure de 20 mL contenant : une certaine concentration de surfactant (C = 5 × 10 –4 mol L–1) en plus du bisphénol A, et de l’électrolyte support (PBS 0,1mol L-1

, pH = 6,00), et l’accumulation se fait en circuit ouvert et sous agitation constante est continue pendant 3 min (180s). Après, l’agitation est arrêté pendant 10 s (temps de repos) et l’électrode soumise à un balayage de potentiel de E = 0.40 à 0,8V, en mode onde carrée pour assurer l’oxydation du bisphénol A adsorbé à la surface de l’électrode à pâte de carbone. Les voltampérogrammes SWV ont été enregistrés à température ambiante et répétés trois fois.

3.5. Etude du comportement électrochimique du BPA par