Méthodes d’analyses Voltammétriques (courbe I-V) 1 Principe

La voltamétrie est une technique électrochimique qui s’appuie sur une mesure du courant en fonction du potentiel appliqué, dans les conditions qui permettent l’oxydation ou la réduction des espèces électro-actives à une électrode indicatrice choisie. De façon générale, cette méthode permet d’identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de composés (cations, certains anions, composés organiques) qui, en solution, peut être réduit ou oxydé à la surface d’une électrode et d’étudier les réactions chimiques incluant ces composés [25].

Les techniques voltamétriques utilisent un système à trois électrodes plongées dans un électrolyte support placé dans la cellule électrochimique (figure 1-6). La caractéristique principale de l’électrode de travail est que son potentiel peut varier dans le temps ; par conséquent elle devrait être facilement polarisable contrairement à l’électrode de référence dont le potentiel reste constant pendant la mesure.

Dans le cas d’un système à deux électrodes (indicatrice et référence), le potentiel de l’électrode indicatrice ne peut être connu de façon exacte, compte tenu de la chute ohmique au sein de la solution et des possibles variations du potentiel de référence et la résistivité du milieu devient un facteur limitatif important pouvant rendre dans certains cas les résultats inexplicables. Ceci explique la présence d’une troisième électrode l’électrode auxiliaire ; ou la contre électrode ; qui conduit le courant jusqu’à l’électrode de travail à travers la solution, elle est généralement une électrode de platine [25].

38 Figure 1 - 6: Représentation schématique de la cellule électrochimique décrivant les

principaux composants du système électrochimique.

1.3.6.2. La voltamétrie à balayage de potentiel : linéaire / modes escalier

La voltammétrie à balayage linéaire (Linear scan voltammetry ; LSV) est une technique dans laquelle on impose une rampe de potentiel à une vitesse de balayage (v) constante entre deux potentiels choisis, et on enregistre le courant observé en fonction du potentiel imposé.

En général, le potentiel initial est choisi de telle façon qu’aucune réaction n’a lieu, pour ensuite traverser le potentiel redox d’un système présent dans la solution. Le balayage de potentiel est effectué dans un seul sens jusqu’au potentiel final, choisi de telle façon que la réaction soit contrôlée par le transport de matière. Le voltammogramme obtenu présente un pic caractéristique de la réaction de l’espèce initialement présente en solution

La voltammétrie à balayage escalier de potentiel est une série de marches d'escalier. Le courant est mesuré à la fin de chaque changement de potentiel, juste avant l'autre, de sorte que la contribution au signal de courant de charge capacitive est réduite.

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Figure 1 - 7: Balayage linéaire de potentiel (a), balayage de potentiel en mode escalier

(b), la réponse voltammétrique (a).

1.3.6.3. La voltammétrie par impulsion

Pour les concentrations très faibles, le courant faradique devient plus petit et le courant capacitif n'est plus négligeable. Les techniques voltamétriques à impulsions introduites par Barker and Jenkin, pour baisser les limites de détection de l’analyse voltammétrique par l’élimination partielle du courant résiduel.

Plusieurs techniques de pulsation ont été développées dont le principe est le même : une expérience à pas de potentiel (courant échantillonné ou chronoampèrométrie). Une séquence de tels pas de potentiel, chacune avec une durée d’environ 50 ms, est appliquée sur une électrode de travail. Après l’application des pas de potentiel le courant de chargement diminue rapidement (exponentiellement) à une valeur négligeable. Pendant que le courant faradique diminue plus lentement. Donc on mesure le courant à la fin de la vie de la pulsation. Une discrimination efficace contre de courant capacitif est atteinte. La différence entre les différentes techniques voltammétriques impulsionnelles est la forme de la vague d’excitation et le régime d’échantillonnage du courant [23].

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De nombreuses techniques d’impulsions ont été développées. Parmi elles :

a-

La voltampèromètrie à impulsion normale (Normal pulse voltammetry ; NPV) consiste en une série de pulsations avec des amplitudes augmentées, entre les pulsations le potentiel d’électrode reste constant dans une de façon qu’aucune réaction faradique ne soit possible.

b-

La voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV) est la plus importante et la plus largement appliquée des technique voltamétriques impulsionnelles [28].

La DPV utilisée comme outil d’analyse offre des avantages par rapport à d’autres techniques électrochimiques. Le DPV est très sensible, permettant souvent des analyses directes au niveau ppb (parties par billion). En mode de redissolution, des analyses ppt (parties par billion) sont possibles. Le DPV doit sa sensibilité au temps d’impulsion relativement court et à sa nature différentielle.

c-

La voltamétrie à onde carrée (SWV) est une technique électrochimique puissante, plus adaptée aux applications quantitatives et à l'étude mécanistique des processus d'électrodes. C'est la technique électrochimique la plus rapide et la plus avancée qui présente les avantages de l'impulsion voltammétrique (haute sensibilité) de la voltamétrie cyclique (aperçu des mécanismes des électrodes) et spectroscopie d'impédance (information cinétique des processus d'électrode). La modulation typique en SWV consiste en une rampe de potentiel d'escalier modifiée avec des impulsions de potentiel de forme carrée. À chaque marche de la rampe d'escalier, deux impulsions de hauteur égale et opposée dans le sens imposé pour donner naissance à un seul cycle potentiel en SWV. Ce cycle de potentiel en SWV est répété à chaque marche de la rampe d'escalier pendant l'expérience voltammétrique [9].

41 Figure 1 - 9 : Signaux d’excitation potentielle et voltamogrammes pour (a) la polarographie

d’impulsion normale, (b) la polarographie d’impulsion différentielle, (c) la polarographie d’escalier et (d) la polarographie d’onde carrée. Le courant est échantillonné aux intervalles de temps indiqués par

les rectangles noirs. Lors de la mesure d’un changement de courant, i, le courant au point 1 est soustrait du courant au point 2. Les symboles dans les diagrammes sont les suivants : τ est le temps de

cycle ; Ep est un potentiel d’impulsion fixe ou variable ; Es est le changement fixe du potentiel par cycle, et tp est le temps d’impulsion.

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