Etude des réactions à l’électrode par voltamétrie cyclique (CV)

La voltamétrie cyclique est sans aucun doute la plus universelle des méthodes électrochimiques. Cette technique est omniprésente pour l'étude des processus

31

électrochimiques se déroulant à la surface de l’électrode de travail et aussi, souvent, pour celle des phénomènes chimiques qui les accompagnent : cependant, elle n’est que très rarement utilisée en analyse. Elle est familière à tous les électrochimistes en tant que point de départ initial de leurs investigations. [25]

1.3.4.1. Principe de la voltamétrie cyclique

La voltamétrie cyclique une méthode voltamétrique transitoire où les espèces participant à la réaction se déplacent que sous l’action de la diffusion pure. Elle consiste à appliquer une forme d'onde de potentielle triangulaire à une électrode de travail dans le cadre d'un système classique à trois électrodes, et l’intensité résultante est ainsi enregistrée. Le balayage de potentiel s’effectue à partir d’une tension dite de base E1 ou aucun transfert de charge ne s’effectue, jusqu’à une tension final E2 ou une oxydation (ou une réduction) s’effectue ou s’est déjà produite. Après la traversée de la région de potentiel où l’analyte est électroactive, le sens du balayage est inversé. Ce balayage s’effectue à une vitesse (mV/s) à une vitesse v.

v s’appelle la vitesse de balayage de potentiel, qui peut varier de quelque millivolt par

seconde à quelques millions de millivolt par seconde suivant l’application et la taille de l’électrode. Elle doit avoir la même valeur lors du scan direct et inverse.

Le courant (I) est ensuite mesuré en fonction du potentiel appliqué (E). Le voltammogramme résultant est caractérisé par l’intensité du pic de courant (Ip) et les différences de potentiel de pic (ΔEp), voir Figure 1-2

Figure 1 - 4: Variation de potentiel typique et la forme de la courbe I–E dans la

voltamétrie cyclique.

Au cours du balayage direct de potentiel, l’espèce ciblée se trouve oxydée ou réduite suivant que l’on ait initialement d’aller vers des potentiels de plus en plus positifs ou négatifs. Au retour il y a réduction ou oxydation de l’espèce oxydée ou réduite précédemment. Toutes les réactions chimiques ou électrochimiques qui peuvent résulter ou accompagner le transfert

32

de charge se déroulent au niveau de la couche de diffusion. Chaque réaction de transfert de charge donne lieu à un pic d’intensité d’oxydation ou de réduction.

1.3.4.2. Etude de la réversibilité d’un processus électrochimique par voltamétrie cyclique

Le concept de la réversibilité est utilisé de plusieurs manières. On peut parler de réversibilité chimique lorsque la même réaction (par exemple, une réaction cellulaire) peut avoir lieu dans les deux sens. La réversibilité thermodynamique signifie qu'un retournement provoque le processus pour inverser sa direction. La réaction passe par une série d’états d’équilibre ; cependant, un tel chemin nécessiterait une durée infinie.

a- Système réversible (rapide)

La réversibilité électrochimique est un concept pratique. En bref, cela signifie que l’équation de Nernst peut également être appliquée lorsque | E | ≥ Eeq. Par conséquent, un tel processus est appelé réaction réversible ou Nernstienne (système réversible ou un comportement Nernestien). C'est le cas lorsque l'énergie d'activation est faible, c'est-à-dire que l'équation de Nernst exprime la relation entre les concentrations en surface et le potentiel d'électrode, quel que soit le flux de courant. L'équilibre de surface est une conséquence de la cinétique de transfert de charge très rapide.

Le courant du pic pour un couple réversible est donné par l’équation de Randels-

Sevick :

( ) _{Équation 1- 13} Avec n le nombre d’électrons échangés ;

A la surface de l’électrode de travail (cm2) ; C la concentration de l’analyte en mol/cm3 ; D le coefficient de diffusion (cm2/s) ;

v c’est la vitesse de balayage de potentiel (V/s).

Pour une réaction réversible la séparation entre le courant maximal (situé à +28.5/n mV) et le courant minimum (situé à -28.5/n mV) est donc 59/n mV. La position des pics ne dépend pas de la vitesse de balayage v3.Le courant de pic est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de balayage [26].

3 _{Si la vitesse de transfert de charge n’est pas assez rapide que la vitesse de transfert de la}

matière, on observe un accroissement de la séparation des pic lorsque on augmente la vitesse de balayage de potentiel.

33

b- Système irréversible (lent)

L'équation de Nernst ne contient aucun paramètre cinétique. Pour un système irréversible le transfert de charge est hétérogène et lent. Les paramètres cinétiques peuvent être déterminés selon les équations suivantes [26] :

[ ( ) ] Équation 1- 14

Le courant du pic est donné par l’équation suivante :

( ) ( ) _{Équation 1- 15}

La cinétique est dite irréversible en électrochimie lorsque l'étape de transfert de charge est très lente ( et sont très petits). Dans ce cas, les réactions anodiques et cathodiques ne sont jamais simultanément significatives. Pour observer tout courant, la réaction de transfert de charge doit être fortement activée soit dans le sens cathodique ou dans le sens anodique par application d’un sur-potentiel (une surtension ).

c- Système quasi-réversible

Lorsque le processus d'électrode n'est ni très facile ni très lent, on parle de comportement quasi-réversible, les réactifs sont transportés en continu à la surface de l'électrode par transport de masse (diffusion) et par transfert de charge. Bien entendu, le courant ne peut jamais être supérieur à la vitesse de l’étape la plus ralentie (transfert d’électrons ou transport de masse). Les voltampérogrames du système quasi-réversible sont plus étirés et présentent une plus grande séparation du potentiel de pic par rapport à celle d'un système réversible.

Les voltamogrames cycliques caractéristiques des trois systèmes electrochimiques sont presenté dans la figure I -54

4 _{Effet de la chute ohmique : Une chute ohmique mal compensée est l’un des défauts majeurs de la}

34 Figure 1 - 5: Voltammogramme cyclique de système : réversible (A), quasi-réversible (B) et

irréversible (C).

1.3.4.3. Effet de la vitesse de balayage sur l’allure du voltamogramme cyclique (v)

Dans la voltamétrie cyclique, le voltamogramme a pour caractéristique principale de dépendre de la vitesse de balayage de potentiel (v en V s-1). À titre pour un système réversible l’augmentation dans la vitesse de balayage de potentiel entraine une augmentation dans le courant, ce qui peut être expliqué par le fait qu’en augmentant la vitesse de balayage de potentiel, un peu moins du temps est disponible pour la substance (Ox ou Red) pour se diffuser. Par conséquent, la vitesse du changement de la concentration de l’espèce redox à la surface de l’électrode augmente, ce qui donne un flux de diffusion plus important de l’analyte vers la surface de l’électrode ce qui donne un courant plus important. (page : 62)[27].

Par ailleurs, l'étude des variations du courant et du potentiel en fonction de la vitesse de balayage de potentiel, plus spécifiquement l’étude des allures de la variation du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage et la variation du potentiel du pic en fonction du logarithme de la vitesse de balayage peut nous informer sur la nature de l'étape limitant du courant mesuré.

1.3.4.4. Application de la voltamétrie cyclique

La figure 1-2 présente les quatre paramètres les plus importants obtenus à partir d’un voltamogramme cyclique, la hauteur des pics d’oxydation et de réduction (Ipa et Ipc) et les potentiels des pics anodiques et cathodiques (Epa et Epc). La voltamétrie cyclique peut également être utile à des fins quantitatives, cette application est basé sur la mesure des courants des pics, selon l’équation 1-13

35

Mais cette technique n’est pas appliquée pour des buts analytiques. C’est pour les possibilités d’étude théorique qu’elle offre que la voltamétrie cyclique est une méthode très importante, elle permet :

– de déterminer l'activité électrochimique par un seul voltamogramme cyclique et nous donner des informations limitées sur la réversibilité du système.

– de déterminer le nombre d'électrons participant à la réaction électrochimique

– de voir les changements chimiques dans le temps et permettre au système d'atteindre l'équilibre et d'observer les produits de réaction en appliquant plusieurs cycles successifs.

– de mettre en évidence des réactions chimiques associées aux réactions de transfert de charge, l’existence des intermédiaires, etc.