Les électrodes conventionnelles (non modifiées)

Bien que les mesures électrochimiques classiques des analytes aient commencé en 1922, quand Heyrovsky a inventé l’électrode de mercure chute, pour lequel il a reçu un prix Nobel, les électrodes solides fabriquées à partir de métaux nobles et de diverses formes de carbone ont été les capteurs de choix au cours des dernières années. Les progrès impressionnants dans ce domaine et leur impact croissant sur la chimie électroanalytique sont plus récents [35].

Ces électrodes sont habituellement faites de matériaux conducteurs présentant des propriétés de polarisation particulières sur un large domaine de potentiel. Le choix de ces matériaux dépend d'un certain nombre de facteurs, à savoir le comportement électrochimique du matériau en présence de l'espèce à analyser, le domaine de potentiel accessible, la

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conductivité électrique, la stabilité mécanique, le courant résiduel, le coût, la disponibilité, la toxicité, etc.

1.4.4.1. Electrodes de mercure

Les électrodes au mercure ont des propriétés électrochimiques attrayantes qui en font un bon choix pour une utilisation dans des applications électroanalytiques (produisant une bonne sélectivité et des limites de détection basses). Cependant, l'utilisation d'électrodes au mercure est devenue obsolète en raison de nombreux inconvénients attribués principalement à la toxicité du mercure. Il existe trois types d'électrodes au mercure largement utilisé au cours des années précédentes pour l’application électroanalytique, ils incluent [24]:

a- L’électrode à goutte tombante (dropping mercury electrode)

Des gouttes de mercure se forment à l'extrémité du tube capillaire sous l'effet de la gravité. Contrairement à d'autres types, la goutte croît de façon continue, car le mercure s'écoule du réservoir sous l'influence de la gravité, et sa durée de vie est de plusieurs secondes. À la fin de sa durée de vie, la goutte de mercure est délogée, soit manuellement, soit par elle-même, et remplacée par une nouvelle goutte.

b- L’électrode de mercure suspendue (hanging mercury drop electrode)

Nous extrudons la goutte de mercure en faisant tourner une vis micrométrique qui pousse le mercure d’un réservoir à travers un tube capillaire étroit.

c- L’électrode à goutte pendante (The static mercury drop electrode)

L’électrode à goutte de mercure statique, utilise un plongeur à solénoïde pour contrôler le débit de mercure. L’activation du solénoïde soulève momentanément le piston, permettant au mercure de circuler dans le capillaire et de former une seule goutte de mercure suspendue. L’activation répétée du solénoïde produit une série de gouttes de mercure.

d- L’électrode à film de mercure.

Une électrode solide, en général du carbone, est placée dans une solution de Hg2+ et retenue à un potentiel où la réduction de Hg2+ à Hg est favorable, formant un mince film de mercure sur la surface de l’électrode solide.

1.4.4.2. Électrodes solides

Des préoccupations concernant la toxicité du mercure et la gamme limitée du potentiel anodique ont conduit à l’utilisation accrue d'électrodes solides pour des applications électroanalytiques. Les électrodes solides sont meilleures dans différentes applications analytiques qui n'étaient pas possibles avec l’électrode de mercure. Le plus important est leur

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nature non toxique et leur manipulation plus au moins facile, l’application sur site et la possibilité de modifications de la surface des électrodes.

a- Electrodes en métal et à base d'oxydes métalliques

Les électrodes à base de métal sont largement utilisées dans les applications électro- analytiques, telles que films d'or, d'argent, de platine, de palladium, de cuivre et d'oxydes métalliques tels que l'oxyde d'étain d'indium (TiO), oxyde d'étain dopé au fluor. Les avantages associés aux électrodes métalliques sont leur nature inerte, bonne conductivité, fenêtre électrochimique ou de potentiel assez large, faible courant de fond, reproductibilité et adéquation aux applications de détection. Peu de leurs inconvénients incluent une faible surtension pour le dégagement d'hydrogène, une plage limitée dans le domaine du potentiel cathodique par rapport au mercure et à la réactivité des métaux pour former des couches d’oxyde métallique au cours de réactions aqueuses, ce qui peut sérieusement compromettre la validité de l'analyse. En outre, il est difficile d'expliquer comment ces matériaux d'électrodes interagiront avec l'analyte pendant l’étape de pré concentration.

Le platine et l'or sont parmi les électrodes métalliques les plus largement utilisées; ces deux électrodes fournissent assez large gamme de potentiel, bien que dans le domaine cathodique ils soient bien inférieurs aux électrodes de mercure alors qu'à des valeurs de potentiel anodique élevées, ils subissent la formation d'oxydes dans des solutions aqueuses entraînant une faible reproductibilité ainsi que des réactions de transfert d'électrons lentes.

b- Electrodes à base de carbone

Les électrodes à base de carbone ont été largement utilisées dans les applications électrochimiques y compris la détection et l'analyse électrique. Les caractéristiques telles que leur nature inerte, et leur fenêtre de potentiel importante, leur pouvoir adsorbant et la résistance à la corrosion… Toutes ses caractéristiques font des électrodes à base de carbone un choix supérieur outil de choix pour les électrochimistes.

Cependant, un inconvénient généralement associé aux électrodes à base de carbone, est que les réactions de transfert d'électrons sont considérées comme lentes par rapport aux électrodes de nature métalliques. Les principales caractéristiques électrochimiques des électrodes à base de carbone dépendent de la composition de ces électrodes, ainsi que de la procédure utilisée pour les fabriquer. Ceux-ci incluent le courant de fond, les taux de transfert d’électrons, la reproductibilité et les phénomènes d’adsorption. L’adsorption peut parfois être bénéfique ou sérieusement entraver le processus d’analyse, pour les applications souhaitées ; l’adsorption peut grandement améliorer la réponse des analytes cibles, tandis que les analytes

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indésirables peuvent également être adsorbés sur une électrode, Ainsi, selon la structure et la composition, des électrodes à base de carbone, ils peuvent être divisés en deux catégories :

c- Les électrodes homogènes : sont composé uniquement d'un composé carboné, par ex. carbone vitreux, nanotubes de carbone, graphite.

d- Les électrodes hétérogènes : une autre substance est alors incorporée avec le composé carboné, par ex. l’électrode en pate de carbone.