L’électrode à pâte de carbone (CPE)

Les électrodes solides à base de carbone sont actuellement largement utilisées en électroanalyse, principalement en raison de leur large fenêtre de potentiel, faible courant de fond, faible coût, et inertie chimique [3]. En revanche, les vitesses de transfert d’électrons observées sur les surfaces carbonées sont plus lentes que celles observées sur les surfaces métalliques. L’activité de transfert d’électrons est affectée par la structure de la surface carbonée. Diverses procédures de prétraitement des électrodes ont été proposées pour augmenter les taux de transfert d’électrons. Le type de carbone, ainsi que la méthode de prétraitement, a un effet profond sur la performance analytique. Les matériaux d’électrode de carbone les plus populaires sont le carbone vitreux, la pâte de carbone, la fibre de carbone, les films de carbone ou les composites de carbone.

2.2.1. Définition de l’électrode à pâte de carbone (CPE)

L’électrode à pâte de carbone (CPE) a été inventée par Adams à la fin des années 1950 [4]. L’électrode de pâte de carbone appartient à un groupe spécial d’électrodes en carbone hétérogènes. C’est un mélange de poudre de graphite électriquement conductrice et un collage liquide. Ces électrodes sont simples à fabriquer et offrent une surface facilement renouvelable pour l’échange d’électrons.

Ces électrodes sont largement utilisées pour les mesures voltamétriques ; cependant, les capteurs à base de pâte de carbone sont également applicables en coulométrie

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(ampérométrie et potentiométrie). Les constituants de cette électrode, son mode de fabrication,…sont décrits ci-après.

a- Le graphite

Le graphite est généralement une poudre multi-cristalline avec un diamètre de particule moyen de 0,01 à 0,02 mm ; les plus petites particules (0,001 mm) présentent un faible courant résiduaire. D'un point de vue électrochimique la poudre sèche de graphite est préférable car les voltampérogrames cycliques sont de caractère Nernstien (rapide).

b- Le liquide de collage

Outre l'inconvénient de la manipulation d'une électrode consistant en une poudre, le courant résiduel élevé nécessite l’addition d'un liquide de collage. Il doit être peu volatil et insoluble dans la solution à analyser ; en outre, les impuretés electroactives doivent être absentes. Les liquides courants sont l'huile de paraffine, l'huile de silicium, le nujol, Cire de cérésine, bromoforme ou bromonaphtalène. Généralement, les taux de transfert d'électrons diminuent avec l'ajout de tels liquides de collage.

Figure 2- 1 : Electrode à pâte de carbone : préparation et remplissage.

Le principal inconvénient des CPE, qui limite leur applicabilité dans l’analyse pratique, est que le succès dans le travail avec des électrodes à base de pâte de carbone dépend de l’expérience de l’utilisateur. Bien que cela soit vrai pour n’importe quel type d’électrodes solides, les CPE sont plutôt un cas exceptionnel. Contrairement aux électrodes solides disponibles dans le commerce pour lesquelles les caractéristiques électrochimiques de base

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sont comparables pour presque tous les produits de chaque fabricant, chaque unité de pâte de carbone est un cas spécifique, lorsque les propriétés physiques, chimiques et électrochimiques peuvent différer d’une préparation à l’autre. Pour cette raison, chaque électrode doit être étalonnée individuellement. Bien que ce ne soit pas un problème dans un environnement de recherche, ce serait un gros inconvénient pour les analyses de routine et de contrôle, particulièrement dans un environnement industriel.

2.2.2. Modification de la pâte de carbone (MCPE)

Outre le carbone et le liant huileux, l’électrode pourrait contenir un troisième composant qui la modifierait, lui donnant de nouvelles propriétés, telle la sensibilité. En général, les CPE sont populaires parce que les pâtes de carbone sont faciles à obtenir à un coût minimal et sont particulièrement appropriées pour la préparation d’un matériau d’électrode modifié avec des mélanges d’autres composés donnant ainsi à l’électrode certaines propriétés déterminées. Les électrodes ainsi fabriquées sont des capteurs hautement sélectifs pour l’électrochimie inorganique et organique [5].

En général, la modification consiste à ajouter une petite quantité (jusqu’à 30 % en masse) du troisième composant au mélange graphite/liquide organique. Le but principal de la modification d’une électrode est d’améliorer ses performances analytiques, soit en augmentant sa sensibilité et sa sélectivité ou en protégeant la surface de réactions indésirables. Ainsi, il y a quatre raisons principales pour modifier les CPE [6]:

1. préconcentration préférentielle des composants de l’analyte ; 2. exploitation des réponses électrochimiques catalytiques ;

3. immobilisation de molécules impliquées dans les réactions électrochimiques ; 4. altération des propriétés physiques de la surface de l'électrode.

Parmi les divers modificateurs, on utilise des composés chimiques et des réactifs analytiques, des échangeurs d’ions, des substances humiques, des matrices contenant de la silice, des minéraux argileux ainsi que des matières carbonées [4,5]. Le dernier groupe de modificateurs comprend, entre autres les nanotubes de carbone [7], noirs de carbone [8,9], les tamis moléculaires au carbone[4], le graphène [7,9,10], et les carbones activés [8]. Des résultats similaires (amélioration des courants enregistrés) ont également été obtenus pour d’autres électrodes modifiées au carbone[8,11].

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2.2.3. Activation électrochimique de la pâte de carbone

Malgré le fait que les électrodes construites à partir de substrats de carbone présentent de faibles courants de fond sur une large gamme de potentiels, les vitesses de transfert d’électrons observées pour les procédés redox à ces surfaces sont souvent plus lentes que celles observées pour les surfaces d’électrodes métalliques, par conséquent, les électrodes au carbone présentent souvent des surtensions importantes. Pour augmenter les vitesses de transfert d’électrons, divers traitements chimiques, thermiques et électrochimiques, et d’ autres procédés de traitement de surface ont été développés pour les électrodes de carbone, et qui ont montré une réponse d’électrode améliorée [12].

Dans le cas des pâtes de carbone, les processus et les phénomènes associés à l’activation à des potentiels positifs (anodisation) sont principalement interprétés comme, une oxydation partielle de la surface des particules de graphite exposées à la solution. Au cours de leur activation, divers groupes fonctionnels contenant de l’oxygène sont formés et protonés instantanément (voir la figure 2-2).

De ce fait, ces fragments deviennent nettement hydrophiles et repoussent les molécules hydrophobes du liant. Ainsi, l’anodisation conduit à l’enlèvement de la couche lipophile du liquide de liant et entraîne les principaux changements des conditions de surface aux CPEs. Leur surface devient hydrophile et est plus ou moins comme celle des graphites solides. Ceci est d’une importance majeure dans l’électrochimie organique où les procédures d’anodisation peuvent améliorer de manière significative la cinétique de réaction souvent défavorable aux CPE et éliminer les produits de réaction indésirables de la surface de l’électrode. En outre, l’anodisation peut également être un moyen très efficace d’améliorer la sensibilité des électrodes [4].

64 Figure 2- 2 : Activation anodique de la surface de la pâte de carbone, vue schématique.[4]