La surface avec des défauts

La surface Al(111) présente des défauts structuraux pouvant avoir une influence sur les cinétiques de diffusion des atomes O et Cu adsorbés. Les différents défauts de surface évoqués plus loin dans le manuscrit sont présentés ici.

Le défaut de type lacune : La lacune est une absence d’atome d’aluminium. Au niveau de la couche de surface, son énergie de formation est de E = 0, 80 eV [121].

Figure 2.3 – Représentation de la surface d’aluminium orientée (111). a) Vue de dessus avec les différents sites mis en évidence. b) Vue de dessus avec les sites fcc et hcp mis en évidence par des couleurs, comme dans les schémas utilisés dans la suite du chapitre. c) Vue de côté de la surface, avec la position des sites en fonction de la profondeur de l’atome d’aluminium placé dessous.

Dans les schémas de ce manuscrit, nous la symbolisons par un rond blanc avec des traits blancs, qui sont les liaisons Al-Al qui ne sont plus présentes (n°1 sur la Figure 2.4).

Figure 2.4 – Schéma des défauts sur la surface d’aluminium (111). Les atomes d’aluminium à la surface sont en gris et les sites fcc et hcp sont en vert et violet respectivement. La lacune et la sous- lacune sont schématisées par un rond blanc, l’ad-atome par un cercle gris foncé.

Le défaut de type sous lacune : La sous-lacune est une absence d’atome d’alu- minium au niveau d’une couche d’atomes en sous-surface. Nous la représentons par un rond blanc dans un site hcp sous la surface (n°2 sur la Figure 2.4). Son énergie de formation est E = 0, 87 eV [121].

Le défaut de type marche : Il peut être vu comme le bord d’une terrasse présente sur la surface d’aluminium (111). Ce type de topologie de surface est caractéristique des surfaces [120, 122]. Dans les calculs, ce défaut a été considéré comme orienté suivant le plan vicinal (-1 -1 1). Cette boîte de simulation est représentée sur la Figure 2.5.

2.2. Les calculs quantiques Le défaut de type « ad-atome » : Le défaut de type ad-atome (contraction prove- nant de adsorbed atom en anglais) peut être formé à partir d’une marche : une relaxation sous contrainte ou encore drag method en anglais a été réalisée pour obtenir la barrière d’énergie à franchir pour sortir l’atome d’aluminium de la marche. La drag method a été menée en appliquant une contrainte suivant l’axe y, perpendiculairement à la marche. La barrière d’activation a été calculée à E‡ _{= 1, 27 eV, avec une position finale moins}

stable de 0,87 eV (voir courbe sur la Figure 2.5.c). Le chemin d’énergie minimum se fait en deux étapes, visibles sur les Figures 2.5.a et 2.5.b :

• Dans la première partie, l’atome suit la contrainte appliquée en y, sans se déplacer suivant l’axe x, puis il subit une relaxation de -0,48 eV suivant l’axe x vers une position de type bridge. Cette position non stable est toujours sous l’influence de la marche et si l’atome est relaxé à partir de ce point, un retour au pied de marche est observé vers le site fcc en premier voisin.

• Dans un second temps, l’atome poursuit dans la direction de la contrainte jusqu’à un point suffisamment éloigné de la marche, où il ne ressent plus ses effets (d = 5,09 Å). La position finale est caractéristique d’une position bridge, à d = 4,80 Å de la marche.

Figure 2.5 – Formation d’un ad-atome à partir d’une marche. L’atome tiré est en gris, de même que la marche d’où il est extrait. La position finale est noire. a) Vue de dessus b) Vue inclinée c) Courbe d’énergie associée à la drag.

Une étude statique est associée pour évaluer la portée de l’influence de la présence de la marche en plaçant des atomes d’aluminium directement au-dessus de sites fcc, hcp et bridge. Les atomes placés à une distance se trouvant entre la position n°2 (voir Figure 2.5.a) et la marche vont relaxer sur les positions fcc similaires à la position n°1, le long de la marche. Leur énergie d’adsorption est alors de Eads = 1, 94 eV. Tous les atomes

d’aluminium placés à des positions plus éloignées fcc, hcp ou bridge, ne ressentiront pas la marche et ne bougeront pas de leur position initiale. Leur énergie d’adsorption sera alors Eads = 1, 24 eV. Une fois isolé, l’atome d’aluminium pourra migrer facilement

courte portée de la présence de la marche sur les atomes d’aluminium isolés.

L’ad-atome peut aussi se former à partir de la sortie spontanée d’un atome d’alu- minium de la couche de surface laissant ainsi une lacune derrière lui : c’est la formation d’un défaut de type Schottky. Un tel mécanisme requiert une grande énergie d’activa- tion E‡ _{= 1, 94 eV. La position ad-atome + lacune finale est moins stable de 1,55 eV.}

L’ad-atome à proximité d’une lacune ne sera que très rarement observé puisqu’une bar- rière d’activation de E‡_{= 0, 24 eV a été calculée pour la réaction retour si l’aluminium}

en ad-atome retourne dans la lacune ainsi qu’une barrière plus faible (inférieure à 0,10 eV) a été obtenue pour la diffusion d’un atome d’aluminium de la couche de surface dans la lacune faisant ainsi « tomber » l’ad-atome dans la surface tel un mécanisme en chaine pour régénérer la surface.

Bien que des barrières d’activation relativement élevées (supérieures à 1,20 eV) et des états thermodynamiques finaux moins favorables soient observés, la courte portée des interactions et la haute mobilité de l’atome d’aluminium isolé (calculée avec des barrières de 0,03 eV de l’ordre de kT) démontrent que les ad-atomes existent sur la surface d’Al(111), par des mécanismes de formation tels que des extractions à partir de défauts de marche ou laissant des lacunes en surface. Nous les représentons par un cercle gris foncé sur nos schémas (n°3 sur la Figure 2.4).

Plus loin dans le manuscrit nous montrons aussi que l’insertion de l’atome de cuivre dans la surface éjecte un atome d’aluminium. La barrière de migration de surface de cet atome d’aluminium se retrouvant à l’état d’ad-atome est identique à celle sur la surface sans cuivre. L’ad-atome aluminium existe donc dans notre système.

La parallélisation et les progrès dans la puissance des ordinateurs aidant, nous avons pu effectuer des calculs mettant en jeu des systèmes de plus en plus grands. Toutefois, ces méthodes de calcul de type DFT sont associés à des coûts importants en termes de ressources informatiques avec des boîtes ne contenant que quelques centaines d’atomes, pour la plus grande. Nous verrons aussi à la fin du Chapitre 3, bien que les méthodes DFT soient efficaces, qu’elles ne sont pas adaptées à notre objectif de représentativité d’une interface réaliste, les mécanismes locaux étant trop complexes pour dresser une conclusion avec des calculs DFT seuls.

Nous avons donc développé un outil fondé sur la méthodologie Monte Carlo cinétique, afin de pouvoir modéliser des systèmes beaucoup plus grands et nous conduire vers la proposition d’une interface modélisée réaliste, avec des ressources numériques faibles.