Dépôt de l’atome de cuivre

Suivant notre fil méthodologique, nous étudions la diffusion de l’atome de cuivre en surface de l’alumine et en profondeur dans la couche d’alumine.

Diffusion de Cu sur la couche d’alumine

En ce qui concerne les diffusions sur la surface, des calculs de type NEB sont alors réalisés entre différentes positions relaxées. Ces diffusions sont présentées sur la Figure 3.37 : les positions n°1 et 2 sont équivalentes dans le canal de l’alumine (voir figure 3.38.a), et la position n°3, sur le sommet entre les canaux (voir figure 3.38.b).

Les positions dans le canal ont une énergie d’adsorption de Eads = 1, 44eV, contre

Eads= 0, 39eV pour les positions sur le sommet, qui s’explique par l’interaction entre

l’atome de cuivre et l’atome d’aluminium dans le sommet voisin. Celle-ci est illustrée sur la Figure 3.38.a, avec la déformation du nuage électronique de l’atome de cuivre vers l’aluminium de la surface qui remonte.

La position dans le canal est ainsi plus favorable qu’une position en sommet. L’éner- gie d’adsorption est cependant deux fois moins grande que l’énergie d’adsorption de l’atome de cuivre sur la surface d’aluminium (Eads = 2, 80 eV pour rappel). La diffu-

sion de l’atome de cuivre entre la position n°1 vers la position n°2, puis vers la n°3 sont testées. Les barrières de migration sont rapportées dans le tableau 3.11, en fonction que la migration se fait dans le canal (1 !2) ou entre deux canaux (2 !3).

La première diffusion dans le canal est la plus favorable avec une barrière d’acti- vation calculée à 0,46 eV. La seconde migration entre les deux canaux, où l’atome de cuivre franchit alors le sommet est beaucoup plus difficile avec une barrière à 1,10 eV.

3.5. Dépôt de l’oxyde de cuivre et interactions inter-espèces

Figure 3.37 – Migration d’un atome de cuivre sur une alumine . a) Vus de dessus. b) Vue de côté. c) Courbe associée à cette migration.

Figure 3.38 – Iso-densités de l’atome de cuivre déposé a) au-dessus du canal et b) au-dessus du sommet de l’alumine .

Tableau 3.11 – Barrières de migration de l’atome de cuivre sur une alumine .

Chemins 1 !2 2 !3

E‡ (eV) 0,46 1,10

La migration d’un atome de cuivre sur une alumine sera donc principalement orientée le long des canaux, avec de rares passages entre ceux-ci à travers les sommets. L’atome de cuivre est donc fortement ralenti sur des zones oxydées de la surface avec une hausse notable des barrières de migration qui étaient jusque là quasi-inexistantes.

Diffusion à travers la couche d’alumine

En se plaçant dans la problématique du contrôle de la formation des interfaces, nous venons de voir que l’alumine avait un rôle de barrière, dans le sens où l’atome de cuivre ne peut plus se déplacer aussi librement que sur la surface propre d’aluminium. La question suivante est alors est ce que l’alumine peut aussi jouer ce rôle de barrière, cette fois-ci en profondeur, jouant alors un rôle d’écran empêchant ou freinant l’insertion massive des atomes de cuivre ?

Un atome de cuivre est ainsi positionné soit en position n°1 soit en position n°3 telles que relaxées sur la Figure 3.37, puis poussé à travers la couche d’oxyde à l’aide d’une drag method.

Figure 3.39 – a) Insertion d’un atome de cuivre dans une alumine, en utilisant une drag method. b) Barrière d’énergie associée au chemin parcouru.

Le premier chemin suivi, partant de la position n°1 de la Figure 3.37 (en canal), passe par un chemin où l’énergie barrière dépasse les 2 eV. Nous l’avons donc écartée de notre liste de mécanismes favorables. Le second chemin part de la position n°3 de la Figure 3.37 (en sommet). L’atome de cuivre s’insère en déplaçant un atome d’aluminium et deux atomes d’oxygène du sommet pour favoriser l’insertion de l’atome de cuivre (voir Figure 3.39). Ces atomes redescendent après le passage de l’atome de cuivre, mais ne reprennent pas leur position initiale, les atomes d’oxygène et d’aluminium se plaçant à 0,69 Å et 0,57 Å plus haut.

La barrière d’énergie pour ce chemin de diffusion de l’atome de cuivre est de E‡_{= 0, 74eV avec un gain d’énergie important en fin de parcours de 2, 87 eV. Cette in-}

sertion est donc énergétiquement très favorable malgré la déformation locale de l’oxyde et accessible cinétiquement, permettant ainsi au cuivre de descendre vers la zone d’in- terface et de l’aluminium. Néanmoins, cette barrière reste plus élevée que la barrière d’insertion d’un atome de cuivre sur la surface d’aluminium (E‡ _{= 0, 54eV), l’alumine}

semble alors freiner l’insertion des atomes de cuivre vers l’interface d’aluminium. De plus, la barrière de diffusion dans les canaux est plus faible favorisant ainsi une diffusion sur l’alumine plutôt qu’en profondeur. Des effets de recouvrement en cuivre devront être

3.5. Dépôt de l’oxyde de cuivre et interactions inter-espèces étudiés en perspectives de ce travail pour étudier la tendance des atomes de cuivre à s’agglomérer là encore sur la surface, et si, comme sur la surface propre, le voisinage en cuivre permettrait de faciliter l’insertion.

Sur les zones oxydées, les atomes de cuivre se trouvent nettement ralentis quant à leur diffusion et leur pénétration en profondeur. Nous regardons alors si cette tendance à freiner les atomes de cuivre peut aussi se produire à partir des noyaux d’oxyde.

Un atome de cuivre est alors positionné proche et au-dessus d’un noyau d’oxyde, suite à une extraction (symbolisant le bord d’une alumine). Quand l’atome de cuivre arrive en bord d’alumine, il tombe spontanément au pied du motif. Les travaux précé- dents ont permis de déterminer la position la plus stable autour de l’extraction, pour l’atome de cuivre [89]. Son énergie d’adsorption est alors de Eads = 3, 58 eV (contre

Eads= 2, 80 eV quand il est seul sur la surface d’aluminium (111)). À cette position,

il n’est pas favorable d’éloigner l’atome de cuivre du noyau d’extraction.

Pour faire suite, l’insertion est étudiée suivant un mécanisme tel que vu précédem- ment en échange concerté avec un atome d’aluminium de la surface. L’insertion se fait alors plus facilement, avec une baisse de la barrière d’insertion à 0,29 eV en comparaison au 0,54 eV obtenu pour un atome de cuivre isolé adsorbé sur la surface d’aluminium. La configuration finale est 3, 87 eV plus stable que la configuration initiale. La Figure 3.40 illustre le mouvement concerté entre un atome de cuivre et d’aluminium lors de l’insertion de l’atome de cuivre.

Figure 3.40 – Insertion d’un atome de cuivre à côté d’un îlot d’extraction, par un mouvement concerté avec un atome d’aluminium de surface. a) Vue de côté. b) Vue de dessus. c) Énergies relatives de l’atome de cuivre placé à différentes positions sous l’îlot d’oxyde, comparée à l’énergie de la position insérée dans la couche de surface à côté de l’oxyde.

Un atome de cuivre à proximité d’un noyau d’oxyde est ainsi stabilisé. Nous obser- vons ici un nouveau comportement de l’espèce cuivre, s’adsorbant favorablement aux

abords d’un noyau d’oxyde : ces derniers apparaissent alors comme des pièges stop- pant la diffusion des atomes de cuivre. Les îlots quant à eux ne peuvent pas jouer ce rôle. Cette tendance favorable du cuivre à se rapprocher des noyaux d’oxyde est accrue par une insertion plus facile dans la surface d’aluminium, puis sa diffusion. Cependant l’analyse statique sous le noyau d’oxyde montre que l’atome de cuivre diffusant sous ce noyau d’oxyde n’est pas favorable contrairement aux observations sur la surface non oxydée (Figure 3.40.c). L’ensemble des sites statiques étudiés en éloignant l’atome de cuivre sous le noyau d’oxyde est moins stable de près de 0,20 eV.

Les traces d’oxydes sur la surface vont donc « piéger » les atomes de cuivre, les empêchant de repartir migrer sur la surface ou en profondeur.