Le passage de l’exploration fondamentale à l’aide de la DFT à la

Les simulations devront reproduire le comportement des atomes, notamment au niveau de la diffusion atomique, qui apprarait complexe compte tenu de la chimie même des matériaux rencontrés dans ce travail. Il s’agit d’une problématique multi-physique où les événements décrivant le mouvement des atomes sont très divers, variés. Les diffusions atomiques ont montré des dimensions et des échelles de temps très éparses : diffusions rapides ou thermiquement activées, de courte ou longue portée.

Grâce à la DFT, nous avons été en mesure d’identifier des mécanismes à l’échelle atomique qui sont implémentés comme des événements dans le kMC. Ces événements sont déclinés tels que 2.6 :

! L’arrivée d’une molécule d’oxyde de cuivre 1○.

! La diffusion d’un atome d’oxygène et de cuivre en surface 2○ et dans les couches supérieures 4○.

! La diffusion d’un atome de cuivre dans les couches d’oxyde et d’interface formées, à travers des mécanismes thermiquement activés 4○ 5○ .

! L’extraction 3○ vue comme la première trace d’oxydation de la surface, mécanisme sans barrière d’activation.

! La diffusion en profondeur d’un atome de cuivre 6○ vue comme une diffusion dans le solide à l’aide des défauts structuraux d’équilibre de type lacune.

! 7○ Mécanismes de reconstruction complexe telle la formation d’alliage au niveau de l’interface, que nous gardons en perspectives.

Toutes ces spécificités nécessitent une gestion plus ou moins grossière des échelles de temps et de taille suivant la diffusion rencontrée.

Figure 2.6 – Schéma des mécanismes multi-physique et multi-échelles pris en compte lors de simula- tions de dépôt sur substrat, dans notre outil développé.

De manière générale, les mécanismes à l’échelle atomique pris en compte sont : • Les mécanismes d’adsorption tels qu’ils se produiraient lors d’un dépôt en phase

vapeur, relatifs au procédé technologique PVD

• Les mécanismes entrant en jeu dans les réarrangements d’interface

• Les mécanismes relatifs au processus d’oxydation, phénomène se produisant dans le cas des couples de type thermites, mais également dans de nombreux autres matériaux, ouvrant les perspectives applicatives de ce travail, en particulier les problématiques de corrosion

2.4. L’approche multi-échelles • Les propriétés thermodynamiques (calculs des enthalpies de réaction Q)

Le défi ici est alors d’être en mesure de simuler la diffusion des atomes avec une approche multi-échelles, dans le contexte du dépôt atomique, tout en conservant un outil souple d’utilisation et peu onéreux : nous avons opté pour une approche multi-physique en accord avec l’approche simplifiée de la gestion du temps et des dimensions, pour le développement du code Monte Carlo cinétique, basé sur le schéma conventionnel d’une approche kMC mêlant :

- l’approche conventionnelle fondée sur la Loi d’Arrhenius pour les mécanismes ther- miquement activés (voir ci-avant),

- une gestion macroscopique pour les mécanismes caractérisés par des barrières d’ac- tivation basses telles les diffusions des espèces isolées en surface, 4.3.4

- une approche statistique de Champ Moyen pour la diffusion d’atomes infiniment dilué dans une matrice donnée. La diffusion d’atome métallique infiniment dilué dans une matrice est alors gérée en tenant en compte de la concentration de lacunes dans le substrat en fonction des directions cristallines 4.3.6[129–131].

Ces approches seront discutées dans la Chapitre 4.

D’autres lois physiques seront nécessaires pour améliorer le modèle actuellement développé : nous pensons notamment à la prise en compte des diffusions accélérées de type « Hot Atom » [132–137] lors des premiers instants de dépôt ou encore des recons- tructions de structures par des voies thermodynamiques avec des concentrations locales d’espèces de type Alliage Al2Cu[84, 85].

La Figure 2.7 résume chacune de ces étapes en fonction de l’échelle à laquelle nous nous plaçons.

Figure 2.7 – Hiérarchie entre les différentes méthodes de simulations numériques placées en fonction du temps et de la taille des systèmes simulés.

Chapitre 3

Les calculs à l’échelle atomique :

Chimie des interfaces

Le Chapitre 1 a permis d’avoir une vue globale sur la problématique des interfaces ainsi que des enjeux qui découlent du contrôle de leur formation. Nous proposons une approche menée à l’échelle atomique à l’aide de calculs DFT pour appréhender les mé- canismes de croissance. Ces travaux vont venir compléter les résultats expérimentaux.

Figure 3.1 – Schéma de cette étude multi-niveaux : 1e_partie.

Dans ce Chapitre, notre objectif est de décrire le plus précisément possible le com- portement de la molécule d’oxyde de cuivre sur la surface d’aluminium (111). Des calculs préliminaires montrent que la molécule se dissocie plaçant les deux espèces atomiques suffisamment loin pour ne plus avoir d’interaction. Cela permet de traiter les deux espèces séparément. Dans un premier temps, l’étude du comportement de l’oxygène, suivi de l’étude du comportement de l’atome de cuivre sur la surface d’Al(111) sont détaillées dans les sections 3.2 et 3.3 respectivement. Nous étudions ensuite les effets de couplages entre ces deux espèces dans différents environnements dans les sections 3.4 et 3.5. Certains des résultats présentés dans ce chapitre ont été publiés par C. Lanthony. Nous avons repris ces calculs puisqu’ils ont été nécessaires pour compléter la liste des mécanismes de croissance.

3.1 Les premières étapes de la simulation du dépôt

de CuO sur Al(111) : Adsorption de CuO

moléculaire

Les premiers calculs effectués ont logiquement porté sur l’adsorption de la molécule d’oxyde de cuivre (CuO) sur la surface d’aluminium (111) propre. Dans un premier temps, la réactivité de la molécule est étudiée, en la plaçant à 3 Å au-dessus de la surface, suivant différentes configurations : à plat, verticale, inclinée, en variant l’orientation de la molécule elle-même (atome d’oxygène ou de cuivre vers le bas) mais aussi en considérant la topologie de la surface Al(111) c’est-à-dire au-dessus des sites fcc, hcp et top. Chaque fois, nous observons une dissociation de la molécule [88].

Figure 3.2 – a) Illustration de l’adsorption dissociative de la molécule d’oxyde de cuivre sur la surface d’Al(111). b) Configuration finale vue de dessus. c) Configuration finale vue de côté. Les sphères rouges et bleues représentent les atomes d’oxygène et de cuivre respectivement. Ce code couleur sera utilisé dans la suite du manuscrit.

La Figure 3.2.a illustre le mécanisme d’arrivée de la molécule sur la surface, qui se fait sans barrière d’énergie. Cette adsorption est caractérisée par une dissociation de la molécule où l’atome d’oxygène s’adsorbe sur un site fcc ou hcp et l’atome de cuivre se place dans une position bridge, laissant une distance comprise entre 3,90 Å et 4,10 Å (Figures 3.2.b et 3.2.c), suivant la configuration initiale proposée. Les énergies d’ad- sorption liées à ces états sont de 7, 57 eV quand l’atome d’oxygène est en position fcc et de 7, 17 eV en position hcp. Il sera discuté dans la suite de la différence d’énergie provenant de la stabilité des sites fcc et hcp pour l’oxygène atomique. Des cas non dis- sociés ont aussi été observés moins favorables que les états dissociés. La configuration finale obtenue démontre un comportement répulsif entre l’atome d’oxygène et l’atome de cuivre d’une part par la dissociation de la molécule d’oxyde de cuivre du fait d’une plus grande affinité des espèces isolées avec l’aluminium et d’autre part par la position éloignée en bridge adoptée par l’atome de cuivre.

3.2. Dépôt de l’espèce oxygène