La migration des atomes de cuivre en surface

4.3.4.1 L’interprétation des résultats DFT

Les atomes de cuivre répondent à différents comportements suivant l’environnement dans lequel ils se trouvent : ceux ci peuvent être des mécanismes très rapides avec des barrières quasi-inexistantes ou thermiquement activés. Lorsqu’un atome de cuivre est isolé, sa barrière de diffusions est si petite, qu’une fois implémentée dans notre code, cet événement pollue la simulation bloquant l’évolution du système. Pour pallier à ce problème, plusieurs choix ont été faits.

• De par sa très grande capacité à migrer, il est nécessaire d’optimiser le code en traitant différemment les migrations de l’atome de cuivre pour ne pas avoir de mécanismes polluant la simulation, ce qui va à l’encontre de la philosophie de modélisation de type Monte Carlo. Ainsi lorsqu’un atome de cuivre se trouve dans un état isolé, celui-ci migrera directement vers un site capable de le « piéger », c’est-à-dire un site où il ne lui est pas favorable de sortir, l’atome de cuivre isolé parcourera alors plusieurs sites en un seul mouvement. Une gestion macroscopique est choisie

• Grâce à la DFT, nous avons pu identifier des sites capables de stopper la mi- gration du cuivre et ouvrir la porte à de nouveaux mécanismes. De tels sites contiennent soit un atome de cuivre (l’atome isolé va former un nouvel ilot de cuivre ou rejoindre un ilot déja existant), soit un atome d’oxygène impliqué dans une extraction (noyau d’oxyde).

4.3.4.2 L’implémentation

La recherche du site d’arrivée d’une migration d’un atome de cuivre ne se limite plus aux positions en premiers voisins. Il est donc nécessaire de développer une méthode permettant la recherche d’un site capable d’arrêter la migration d’un atome de cuivre. La classe Event_MigrateCu

Cette classe gère les migrations macroscopiques en surface des atomes de cuivre ainsi que la croissance en îlots compacts [158].

Regardons dans un premier temps le cas de la diffusion des atomes sur la surface. La recherche du site d’arrivée de la diffusion se fait de manière itérative. Pour se faire, une méthode qui implémente ce mécanisme de recherche récupère tous les sites en premiers voisins en 2D (Figure 4.9.a) dans un tableau. Si ce tableau contient un site capable d’arrêter l’atome de cuivre (i.e un site avec un atome de cuivre ou un atome d’oxygène participant à une extraction (O_fcc_extr ou O_oxide_bottom), alors la méthode va récupérer tous les sites inoccupés (Free ouVoid_Free) situés en premiers voisins, tou- jours en 2D. Si de tels sites existent, alors l’arrivée se fera sur un de ces sites, au hasard.

Si il n’y a pas de sites répondant à cette condition, la recherche continue. Si aucun site autour du site de départ n’est apte à devenir le site d’arrivée de la migration de l’atome de cuivre, alors tous les sites voisins de ces sites en premiers voisins sont étudiés, en évitant bien sûr de revérifer les sites déja parcourus. L’utilisation d’une telle méthode de recherche permet de scanner tous les sites situés sur un même niveau, par cercles concentriques tout autour du site de départ. Ainsi, le ou les sites trouvés au cours d’une même boucle correspondront aux positions les plus proches du site de départ.

La Figure 4.14 illustre ce concept de boucles imbriquées avec un dégradé de bleu formant des cercles autour du site de départ. On remarque que sur cette figure les cercles concentriques ne sont pas réguliers (notamment dans les coins inférieur-gauche et supérieur-droit). Ces « déformations » résultent d’une autre condition de recherche liée aux dimensions des sites sur la surface d’Al(111). Un site mesure 2,858⇤2,475 Å2

suivant x et y, donc utiliser des sites pour mesurer un éloignement dans une recherche de site ne parait pas pertinent. Nous avons donc ajouté un critère de sélection : les sites faisant partie du tableau de voisins étudié, doivent se situer à une distance inférieure à un diamètre défini. Pour la première boucle, le rayon est de 2,59 Å, ce qui correspond à une moyenne des deux dimensions d’un site. Ce rayon est incrémenté d’autant à chaque itération de la boucle de recherche de voisins. Ainsi, les sites situés dans les extrémités inférieur-gauche et supérieur-droit se situent en dehors de ce rayon. Cette figure illustre aussi que des défauts, tels que des marches, sont exclus de la recherche des sites : ces derniers devant se trouver à un même niveau et en surface.

Nous gardons néanmoins à l’esprit que les atomes de cuivres migrent très vite qu’ils ont le temps de parcourir plusieurs fois toute la surface avant d’être piégé. Nous pour- rions scanner toute la surface à chaque fois, mais cela apparait peu productif et sans pour autant faire avancer la simulation. En perspective de ce travail, le défaut de marche sera implémenté puisque elle est une zone où l’atome de cuivre peut être piégé.

Maintenant que le site d’arrivée est défini, voyons comment se comportent les atomes de cuivre en groupe. C’est la deuxième partie de cette méthode. Dans tous les cas, l’atome de cuivre initialementCu_isolated deviendraCuGroup: il ne pourra alors plus migrer. Si cet atome est arrêté par une extraction, alors au moment du calcul des SPM il deviendra CuGroup puis une fois inséré, il deviendra Cu_trapped et ne pourra plus faire aucun mouvement jusqu’à la fin de la simulation. Dans l’autre situation, si il est stoppé par un atome de cuivre et deux cas sont possibles :

• L’atome de cuivre migrant rencontre un atome de cuivre isolé. Comme expliqué précédemment, un site libre est choisi au hasard et un des deux atomes est défini comme étant le centre de l’îlot.

• L’atome de cuivre migrant rencontre un atome de cuivre faisant déja partie d’un îlot de cuivre. La méthode recherche alors le centre de l’îlot (marqué par un boo-

4.3. Les mécanismes DFT implémentés et le package kmc.event

Figure 4.14 – Recherche de sites par cercles concentriques sur la surface d’aluminium. Un parallélo- gramme représente unsite. Lessite gris représentent une marche (le niveau z+1 est occupé par au moins un atome d’aluminium).

léen) et cherche un site inoccupé le plus près de ce centre. Une recherche itérative va alors se faire, de la même manière que pour la recherche d’un site d’arrivée. Si à un même niveau, plusieurs sites correspondent à la recherche, alors un tirage aléatoire est fait et l’atome vient se placer dans le site sélectionné. De cette ma- nière la croissance des îlots de cuivre se fait de manière compacte [158].

Une fois le site d’arrivée défini nous calculons le temps de migration que mettra l’atome de cuivre pour l’atteindre. Soit la distance en ligne droite entre le site de départ et le site d’arrivée. En considérant que l’atome de cuivre se déplace de manière aléatoire entre ces deux points, on peut définir le chemin parcouru par :

d = 2

Où d est le nombre entier moyen de sites parcourus par l’atome de cuivre. Le temps de migration d’un atome de cuivre d’un site vers un site voisin est calculé comme pour l’atome d’oxygène avec la théorie de l’état de transition qui nous permet d’obtenir une énergie barrière à laquelle on applique successivement la loi d’Arrhenius puis la loi de Poisson. Ce temps est ensuite multiplié par ce nombre d qui correspond aux sites parcourus de manière aléatoire entre les sites de départ et d’arrivée. Ainsi, on obtient le temps total de la migration. C’est ce temps qui est enregistré dans le tableau qui regroupe les temps de tous les événements qui peuvent se produire.

ti = tsimulation

ln(z)

⇤ d (4.1)

mentée : si un site Void est observé lors de la recherche de site, alors l’atome de cuivre migre à côté (si il y en a plusieurs à une même distance, le site est tiré au hasard). Une autre approximation a été faite au niveau du saut des marches : quelque soit la hauteur de la marche, la barrière pour la franchir reste la même. La chute de l’atome est gérée par une fonction récursive. Si en bas de la marche l’atome de cuivre n’est pas à côté d’un autre atome de cuivre ou d’un oxyde, alors il poursuivra sa migration depuis ce point. Sinon il deviendraCuGroup.

Il reste un dernier cas de migration à présenter : la migration d’un atome de cuivre déposé sur de l’alumine. Dans un tel environnement, la migration des atomes de cuivre se retrouve thermiquement activée. Ainsi afin de reconstituer le comportement sur l’alumine les migrations de l’atome de cuivre sont considérées, ce qui constitue les prémices de la croissance 3D, hors zone d’interface. Pour cela, quand un atome de cuivre arrive sur un environnement de type alumine, la méthode vérifie que tous les sites voisins situés à z-1 sont de configuration O_oxide_up.

• Si cette condition est vérifiée, alors la configuration du site contenant l’atome de cuivre déposé devientCu_growthet répond aux règles de migration en considérant une barrière de 0,50 eV pour les migrations suivant l’axe x et 1,10 eV suivant l’axe y. De cette manière nous reproduisons le comportement des atomes de cuivre dans les canaux de l’alumine, mais ceux-ci ne sont malheureusement pas reproduits visuellement avec cet outil kMC.

• Si l’atome de cuivre rejoint le bord d’un noyau d’alumine, alors il prendra une configuration CuGroup dans un premier temps, puis après le calcul des SPM, pourra évoluer en Cu_inserted pour finir piégé en Cu_trapped comme vu pré- cédemment.