Dépôt de la molécule d’oxyde de cuivre

L’arrivée d’une molécule d’oxyde de cuivre est simulée sur cette surface d’aluminium avec la mono-couche de cuivre en sous-surface (voir Figure 3.43). La molécule se dis- socie au contact de la surface. Son énergie d’adsorption est de 7, 17 eV, avec l’atome d’oxygène qui se place en fcc, à 3,90Å de l’atome de cuivre. Nous remarquons dans ce cas, que l’atome de cuivre pousse un atome d’aluminium dans le substrat vers la couche de cuivre, partageant un site de surface avec celui-ci. Ici encore, ce mouvement peut être dû au paramètre de maille de la boite de simulation, adaptée au paramètre de maille de l’aluminium, mais aussi à la formation d’alliage nettement favorable qui n’est alors pas représentée dans ce modèle, comme vu ci-avant.

Figure 3.43 – Dépôt d’une molécule d’oxyde de cuivre sur une mono-couche d’atomes de cuivre insérée en sous-surface.

3.5.4.2 Dépôt de l’atome d’oxygène

On poursuit avec le dépôt de l’atome d’oxygène seul, sur les sites fcc et hcp (Figure 3.44). Ces sites d’adsorption deviennent plus stables pour l’atome d’oxygène, avec la

3.5. Dépôt de l’oxyde de cuivre et interactions inter-espèces mono-couche de cuivre insérée en sous-couche, avec Eads = 4, 96 eV et Eads = 4, 72

eV pour les sites fcc et hcp respectivement, de l’ordre de -0,10 eV pour le site fcc et de -0,30 eV pour le site hcp tendant alors à équilibrer la stabilité des sites fcc et hcp sur cette surface. Cette stabilisation s’accompagne par une légère hausse de la barrière de migration E‡ _{= 0, 76eV, en comparaison des 0,72 eV sur la surface propre. Ces résultats}

sont visibles sur la Figure 3.44.c.

Figure 3.44 – Migration d’un atome d’oxygène sur une surface d’aluminium avec une mono-couche de cuivre insérée en sous-couche. a) Vue de côté. b) Vue de dessus. c) Barrière d’énergie associée à la migration.

Nous avons ensuite étudié les extractions sur des zones avec une mono-couche d’atomes de cuivre placée en sous-couche ou en sous-sous-couche (voir Figure 3.45. Pour cela un atome d’oxygène est adsorbé au-dessus d’un îlot compact de quatre atomes, avec le cuivre en première sous-couche (Figure 3.45.a), ou en deuxième sous-couche (Figure 3.45.c). Dans la première situation, l’extraction ne se fait pas totalement avec l’extrac- tion d’un seul atome d’aluminium. La couche de cuivre empêche ici les atomes d’alumi- nium de sortir de la couche de surface. Pour réussir une extraction totale, l’îlot d’oxygène doit être plus grand, c’est-à-dire de taille nominale à six atomes (Figure 3.45.b). On notera donc que les couches de cuivre apparaissent ici comme un bon moyen de limiter la propagation de l’alumine dans le métal.

Par contre si la couche de cuivre est enterrée plus en profondeur, l’extraction se produit tout de même à partir d’un îlot à quatre atomes. Si l’on souhaite ainsi proposer des couches interfaciales construites pour freiner par exemple l’oxydation, il faudra alors être capable de contrôler précisément d’un point de vue technologique la mise en place de la couche de cuivre enterrée dans le susbtrat en sous-couche exactement, ce qui relève alors de la précision technologique à l’échelle atomique.

3.5.4.3 Dépôt de l’atome de cuivre

Figure 3.45 – Mécanismes d’extraction sur une surface d’aluminium avec une mono-couche de cuivre en première sous-couche a) avec un îlot d’oxygène à 5 atomes ou b) un îlot d’oxygène à 7 atomes et c) en deuxième sous-couche avec un îlot d’oxygène à 5 atomes.

d’adsorption de Eads = 2, 86 eV sur ces sites est légèrement plus stable que sur la

surface propre (à Eads = 2, 80 eV). Nous remarquons cependant que ces sites à ce

stade ne sont pas les sites les plus stables, car lors de la diffusion étudiée entre ces deux sites (Figure 3.46.a), nous avons observé un puits d’énergie (Figure 3.46.b) avec une configuration plus stable de -0,05 eV, où l’atome de cuivre s’insère dans la surface d’aluminium, en faisant descendre un atome d’aluminium dans la mono-couche de cuivre (Figure 3.46.c), toujours signe d’une formation favorable d’alliage de surface.

Figure 3.46 – a) Migration d’un atome de cuivre sur la surface d’aluminium avec une mono-couche de cuivre inséré et b) barrière d’énergie qui lui est associée. c) Configuration finale de la relaxation de l’atome de cuivre sur la position bridge.

3.5. Dépôt de l’oxyde de cuivre et interactions inter-espèces Nous voyons ici la nécessité de disposer d’un modèle correct et représentatif d’une surface riche en cuivre. Le modèle ainsi constitué avec une couche de cuivre enterrée ne nous apparait pas propice à une étude précise mais nous donne les mécanismes initiateurs pour le développement du modèle décrit dans le Chapitre 4, qui devront ensuite, bien entendu, être améliorés. Dans le but de construire un modèle plus correct de cette surface riche en cuivre, nous aurons alors deux options :

• poursuivre les mécanismes de diffusion et de nano-structuration lacunaires comme nous avons déjà entrepris,

• sous peu de temps, nous souhaitons réaliser des simulations à plus grandes échelles, qui pourront simuler la formation de l’alliage sur des critères thermodynamiques, permettant de tenir compte des effets élastiques et des reconstructions de grande échelle impliquant ici des changements de structures, à l’aide de la méthodologie kART. La DFT atteint ici ses limites.

Conclusions

Dans ce chapitre, de nombreux mécanismes locaux liés aux premières étapes de croissance de l’oxyde de cuivre sur un substrat d’aluminium ont été détaillés. Ces mé- canismes ont été abordés suivant l’environnement local dans lequel il se trouve.

Sur la surface propre, la molécule d’oxyde de cuivre se dissocie et les atomes s’éloignent de manière à se placer suffisamment loin pour ne plus interagir entre eux.

Une fois dissociées, les espèces oxygène et cuivre exhibent des comportements dis- tincts. Les atomes d’oxygène se déplaceront sur la surface, via des mécanismes thermi- quement activés, vers la formation d’îlots compacts devenant de plus en plus grands au cours du dépôt. Certains défauts tels que les lacunes et les sous-lacunes deviennent des zones propices à la croissance de ces îlots, en stabilisant ces atomes d’oxygène. Lorsque les îlots formés seront assez grands, les mécanismes d’extraction pourront se produire, avec l’arrivée des atomes d’oxygène au-dessus des îlots, initiant ainsi les pre- mières étapes de l’oxydation de la surface d’aluminium (111). L’insertion des atomes d’oxygène n’est pas possible.

Dans le cas de l’atome de cuivre, les migrations de surface sont au contraire très faciles, avec des barrières quasi-inexistantes. Les atomes de cuivre vont eux aussi avoir tendance à former des îlots, cependant ils vont très vite s’insérer sous la surface en diffusant en profondeur, dans le plan (001) préférentiellement. Cette diffusion mène à la formation de zones riches en cuivre vers la formation d’alliage. Nous avons étudié les premières étapes de la formation de cet alliage via des mécanismes de diffusions par les lacunes, qui nous paraissaient les plus probables.

Les effets couplés entre les deux espèces atomiques dans différents environnements ont aussi été étudiés. Dans les faibles recouvrements, les atomes d’oxygène et de cuivre

ne peuvent se rapprocher sans se déstabiliser. En revanche, lorsque la chimie de l’in- terface change, notamment avec la formation de noyaux d’oxyde, le comportement de l’atome de cuivre change, se stabilisant à côté de l’oxyde.

Ces résultats montrent la complexité de la compréhension de la nano-structuration des interfaces, en particulier si on s’intéresse à leur croissance. L’environnement local impacte le comportement des espèces déposées en surface, mais aussi en profondeur.

De par la disparité des effets locaux observée, nous sommes donc incapables de décrire cette interface avec l’aide unique de la DFT.

Nous avons donc développé un outil de simulation utilisant la méthodologie Monte Carlo cinétique qui sera capable d’associer, de mixer et de mélanger l’ensemble des mé- canismes issus de la DFT. Cette approche est nécessaire afin d’avoir une compréhension globale de la problématique des interfaces.

Une grande majorité de ces mécanismes a été retenue pour être implémentée dans notre outil de simulation, que nous allons voir dans le chapitre suivant.

Chapitre 4

Vers une simulation prédictive du

procédé : Méthodologie Monte Carlo

cinétique

Le Chapitre 3 montre que la chimie des matériaux liée à la structuration des inter- faces est parfois complexe. Une seule étude à l’échelle atomique de type DFT ne suffit pas car elle ne permet pas de rendre compte à grande échelle des effets couplés. Il est ainsi nécessaire de remonter les échelles pour accéder à une vision microscopique de la nano-structuration des interfaces par la simulation du procédé de dépôt. Nous utilisons alors la méthodologie de type Monte Carlo cinétique selon une version détournée en considérant les diffusions comme des événements déterministes. La force de cette ap- proche est que les mécanismes issus de la DFT constituent la librairie d’événements du Monte Carlo cinétique. De plus cette méthodologie permet de rendre compte de l’effet des paramètres extérieurs sur les mécanismes à l’échelle atomique et leur impact sur la nano-structuration du matériau conçu. Ce passage vers une échelle supérieure est donc d’intérêts multiples.

Figure 4.1 – Schéma de cette étude multi-niveaux : 2e_partie.

partie. Dans cette 2e _{partie, la méthodologie Monte Carlo cinétique telle que nous}

l’avons implémentée est abordée en mêlant algorithme et programmation JAVA avec pour envie, l’ambition ou juste le challenge de stimuler un intérêt ou une curiosité vers la prise en main des outils langages de programmation encore non conventionnels dans notre communauté, ici la programmation orientée objet. Ce Chapitre présentera aussi les résultats issus du logiciel développé : STEAM Smack (Simulation Tool for Engineer toward Advanced Materials for Sputtering M odeling of Aluminium and C opper-oxide using K inetics).

Si le lecteur n’est pas intéressé par la programmation JAVA, nous le renvoyons à la section 4.2 de ce Chapitre.