Structures hiérarchiques

Une autre approche a été recherchée : les dépôts de ZnO présentés au paragraphe V.1.1 (Figure V-23) peuvent être utilisés comme matrice support pour une porosité plus fine : en « remplissant » les espaces vides des films de grosses particules, on peut obtenir des films à la fois très diffusants et poreux. Pour cela deux techniques de synthèse de ZnO poreux ont été étudiées :

- L’électrodépôt de ZnO en présence d’éosine (voir paragraphe III.1.2) - L’électrodépôt de ZnO à 25°C [209,210]

La préparation des films s’est donc déroulée en 3 temps : - dépôt pur de ZnO

- dépôt de ZnO en présence de particules (400 nm)

- dépôt poreux pour remplir les trous (soit avec l’éosine, soit à 25°C)

Remplissage par un hybride ZnO/éosine Y

Un dépôt de ZnO hybride en présence d’éosine Y (10 min) a été réalisé à la suite d’un dépôt de grosses particules ZnO-P 400 nm préparé précédemment (imagé à la Figure V-23). La procédure est la suivante :

- électrodépôt de ZnO pur – 10 min (paragraphe III.1.1) - électrodépôt ED-ZnO+P400 – 1h (paragraphe V.3.1)

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- électrodépôt ZnO en présence d’éosine - 10 min (paragraphe III.1.2) - élimination de l’éosine Y

- traitement thermique à 150°C - 1h

Le film a été imagé en MEB (Figure V-40). Sur les images on n’observe pas de structure poreuse malgré l’aspect coloré des films à la sortie du dépôt. Le dépôt d’hybride ZnO/éosine Y n’a peut-être pas fonctionné ou alors il faudrait adopter un temps plus long. Un deuxième dépôt de ce type a été préparé où le dépôt en présence d’éosine a duré 20 min.

Figure V-40 : Images MEB en tranche d’un dépôt avec des particules suivi d’un dépôt hybride ZnO/EY

Remplissage par un dépôt ZnO microcristallin

Une deuxième technique pour remplir les films de particules a été testée. Suite au dépôt de ZnO en présence de grosses particules (V.1.1), un dépôt de ZnO microcristallin a été réalisé : ce dépôt de ZnO est réalisé à 25°C et permet la croissance de films poreux et cristallins mais cette croissance est très lente. La procédure est la suivante :

- électrodépôt de ZnO pur – 10 min (paragraphe III.1.1) - électrodépôt ED-ZnO+P400 – 1h (paragraphe V.3.1)

- changement du bain de dépôt électrochimique et rinçage du film

- électrodépôt de ZnO microcristallin : [ZnCl2] = 5 mM, T = 25°C et E = -1V/ECS - traitement thermique à 150°C - 1h

Les films obtenus sont imagés à la Figure V-41. On observe une morphologie différente du simple film de grosses particules. Le ZnO semble avoir poussé sur les grosses particules et l’espace entre les trous a considérablement diminué. Il semble bien que la structure soit poreuse.

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Figure V-41 : Images MEB en tranche d’un dépôt avec des particules suivi d’un dépôt à 25°C

Les films ont été analysés par DRX (Figure V-42). On observe bien les pics de diffraction du ZnO.

Figure V-42 : Diagrammes DRX d’un film de ZnO déposé en présence de particules de ZnO (400 nm)

Les pics de diffraction du SnO₂ ont été notés par des pastilles noires

Application aux DSC

Ces structures hiérarchiques ont été utilisées pour l’application aux DSC. Les performances des cellules ED2-ZnO classiques contenant la même densité de colorant sont données à titre de comparaison. Pour les films remplis par un hybride ZnO/éosine, la croissance des films s’est probablement effectuée au-dessus du film de grosses particules et non entre les particules. Cela permet d’expliquer pourquoi les films contiennent une grande quantité de colorant. Lors du fonctionnement de la cellule, la couche de grosses particules, réduit sans doute fortement la collecte de photons en rétrodiffusant la lumière hors de la photo-anode. D’où le mauvais JSC. De plus, les électrons, une fois injectés, doivent traverser cette épaisse matrice de particules. Ce film induit une forte résistance série expliquant le mauvais facteur de forme.

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Figure V-43 : Caractéristiques J-V sous 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de structures hiérarchiques

Film de particules ZnO-P 400 rempli par 1) un dépôt hybride et 2) un dépôt microcristallin

Pour les films remplis par du ZnO microcristallin, la croissance des films s’est effectuée entre les particules de ZnO. Dans ce cas on observe un très bon facteur de forme et une bonne VOC. Les recombinaisons et la résistance série sont donc limitées. Néanmoins, les performances restent faibles malgré une quantité de colorant satisfaisante. Il est possible que la lumière ne pénètre qu’une faible épaisseur du film de ZnO du fait de la diffusion par les particules ou qu’il y ait agrégation de colorant. Nom ^Dépôt n°1 Dépôt n°2 Schéma de la structure Densité de colorant (nmol.cm^-2) V_OC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%) _(Ω.cm^Rs 2) ED2-ZnO ED2-ZnO - 32 0,55 9,8 68 3,68 9,2 54 0,55 9,3 75 3,86 8,5 ED-ZnO+P400 ED-ZnO+P400 ^{- 11 0,31 0,7 35 0,07 393,3} ZnO-P400 + ZnO-EY ED-ZnO+P400 ED2-ZnO (20 min) ^{60 0,61 5,8 45 1,61 33,4} ZnO-P400 + ZnO-µcristallin ED-ZnO+P400 [ZnCl₂] = 5 mM 2 h 25°C 31 0,58 5,9 74 2,54 14,5

Tableau V-12 : Performances des DSC avec structures hiérarchiques

S = 0,126 cm²

Conclusion V.3 : L’inclusion de particules pendant l’électrodépôt permet la croissance de films aux propriétés et aux morphologies variées. Des films diffusants ont pu être déposés. L’inclusion

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de particules directement pendant la croissance de film hybride ZnO/éosine Y permet d’obtenir des films diffusants et poreux. Néanmoins, l’inclusion des particules semble nuire à la bonne conduction des films.

Conclusion V

Trois méthodes de dépôt de films diffusants ont été étudiées :

- le dépôt par « doctor blading » d’encre de grosses particules (400 nm) de TiO2 ou ZnO - l’électrodépôt de plaquettes de ZnO

- l’électrodépôt de ZnO en présence de particules diffusantes

Les films ainsi obtenus ont été utilisés comme sur-couche diffusante dans les DSC. Des couches de grosses particules de TiO2 et de ZnO ont été déposées par « doctor blading » sur les systèmes AREF et NP-ZnO respectivement. Les rendements des DSC ont pu être augmentés de 20 et 15 % respectivement. Malgré ces résultats très prometteurs sur les films de particules, le dépôt par « doctor blading » d’un film de particules diffusantes ne semble pas applicable pour notre système au ZnO électrodéposé ED2-ZnO. Le traitement thermique, même pour des temps courts, est nuisible aux performances des DSC ED2-ZnO car il diminue fortement la VOC. D’autres voies de dépôt de films diffusants ont donc été testées.

L’électrodépôt de plaquettes de ZnO permet d’obtenir des films sensiblement plus diffusants que les films de ED2-ZnO étudiés jusqu’à présent. Néanmoins, le dépôt de tel film sur le système ED2-ZnO compromet les étapes d’élimination de l’éosine et de sensibilisation par le colorant en fermant la porosité. Les performances des cellules sont donc nettement inférieures à celles espérées car le colorant D149 ne peut s’adsorber en grande quantité.

L’inclusion de particules pendant l’électrodépôt permet la croissance de films aux propriétés et aux morphologies variées. Des films très diffusants ont pu être déposés. Le dépôt de ces films diffusants sur notre système poreux ED2-ZnO ferme partiellement la porosité de ce dernier. D’autres structures ont donc été testées. L’inclusion de particules directement pendant la croissance du film ED2-ZnO permet d’obtenir un film diffusant. Néanmoins, ce film peut adsorber moins de colorant que les films ED2-ZnO classiques et présente des performances inférieures. Des structures hiérarchiques possédant une fine porosité couplée à une forte diffusion ont pu être préparées mais là encore, les performances restent inférieures à celle relatée sur ED2-ZnO.

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Conclusion

Des couches nanostructurées d’oxyde ont été préparées et optimisées pour leur application aux cellules solaires à colorant. Actuellement, les meilleurs rendements de DSC ont été recensés sur des cellules à base de TiO2 (11,4 % certifié, 12,3 % non certifié). Néanmoins, ces performances stagnent depuis quelques années. Une alternative au TiO2 a donc été recherchée. Le ZnO, possède un gap proche du TiO2 et une meilleure mobilité électronique. Il présente l’avantage d’être synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies. Les DSC à base de ZnO ont montré des résultats prometteurs (5,6 %). Il a donc été choisi d’étudier ce composé et de comparer ses performances à une cellule référence au TiO2. Plusieurs étapes de la préparation de ces films ont été étudiées pour permettre l’obtention de cellules optimisées i.e. où la collecte de photons est maximisée et le transport des électrons est amélioré.

Dans un premier temps, une cellule de référence à base de TiO₂ sensibilisé par le N719 a été préparée. Après l’étude de différents paramètres (épaisseur du film, sensibilisation, composition de l’électrolyte, électrode conductrice, traitement TiCl₄) sur les performances des DSC, un rendement maximal de 8 % a pu être atteint (reproductibilité : 7,5 %) sans utiliser de couche diffusante. Dans la littérature, ce système a un rendement de 9 % (et 10 % avec une couche diffusante). Dans le Chapitre II, cette cellule de référence a ensuite été comparée avec des DSC à base de particules de TiO₂ de phase, de forme et de morphologie différentes. La taille des particules d’anatase a été variée entre 8 et 17 nm. Les performances augmentent avec la taille grâce à une plus grande quantité de colorant dans les films et une meilleure conductivité des films. Il est apparu que la phase brookite a donné des performances prometteuses (6 %) grâce à une VOC élevée. Des simulations théoriques ont permis de comprendre l’influence de la phase sur la VOC des DSC. La phase rutile a donné des performances décevantes du fait de la faible quantité de colorant dans les films. Les propriétés de conduction des films ont été étudiées par spectroscopie d’impédance : les phases anatase et brookite se sont révélées plus conductrices que la phase rutile. Enfin de la brookite dopée au lanthane a été étudiée. Malgré de meilleures VOC

observées, les DSC ont donné de très faibles rendements à cause d’une mauvaise adsorption du colorant.

Dans le Chapitre III, une cellule de référence à base de ZnO sensibilisé par le D149 a été optimisée en jouant sur les conditions de dépôt. La porosité idéale a été obtenue pour une concentration en agent structurant [EY] = 50 µM au moment du dépôt. L’épaisseur de la