Propriétés optiques des films de TiO 2

Les propriétés optiques des films poreux ont été caractérisées expérimentalement par mesure de la transmission et de la réflexion totales. L’absorbance correspondante des films a été calculée

58

(Figure II-12). Le « gap » a pu être calculé pour chaque film (voir méthode en annexe). Le « gap » optique est relié au coefficient d’absorption par la relation :

 

Où C est une constante, n = 0.5 pour un semi-conducteur à transition directe et n = 2 pour un semi-conducteur à transition indirect [43,68]. Le rutile possède un « gap » direct et l’anatase un « gap » indirect. [142] Le comportement de la brookite est moins connu. Les calculs DFT menés au laboratoire concluent à une transition directe (Tableau II-3) en accord avec les travaux précédemment menés [153–155]. Les valeurs expérimentales de E_g mesurées à partir des films ont été reportées dans le Tableau II-2 . Pour l’anatase, elles varient de 3,01 à 3,22 eV avec une transition indirecte. Pour le rutile, un « gap » de 3,06 eV a été mesuré en transition directe. Pour la brookite pure, le « gap » varie entre 3,36 et 3,39 eV avec une transition directe.

Figure II-12 : Propriétés optiques des films de nanoparticules de TiO₂

Absorbance des films (a-c) et détermination du « gap » (d-f) par extrapolation de la courbe (Ahν)^1/n en fonction de hν avec n = 2 (« gap » indirect) et n = 1/2 (« gap » direct). Pour les hases a) et d) anatase, b) et e) rutile et c) et f) brookite. Le « gap » correspond à l’intersection de la pente de (Ahν)^1/n (trait gris en pointillés) avec l’axe des abscisses.

Pour les brookites pures, le seuil d’absorption est très marqué par rapport aux brookites dopées qui absorbent peu dans l’UV. Pour la brookite dopée L1, deux seuils sont visibles, probablement

59

à cause de la présence de rutile dans la couche. Les « gaps » varient de 3,33 à 3,39 eV et ne dépendent pas du dopage au lanthane. N’étant ni visible par DRX, ni par spectroscopie Raman et n’ayant pas d’influence sur le « gap » optique, le lanthane présent dans les couches est probablement sous forme Ti-O-La et localisé en surface des particules d’oxyde de titane.

Film Phase ^Taille

(nm) ^{Forme des particules}

Bandgap (eV) Bandgap littérature (eV) AREF Anatase 17 Sphères 3,18 3,18 [156] A1 9 x 16 Octaèdres allongés 3,05 A2 7 x 14 Octaèdres allongés 3,01 A3 16 Cubes 3,14 AF 100 x1000 Fibres 3,22 R1 Rutile ^{15 x 5 Bâtonnets 3,05} 3,03 [157] R2 30 x 11 Bâtonnets 3,06 B1 Brookite 18 Plaquettes 3 ,39 3,2-3,4 [158] B2 13 Plaquettes 3,36 L1 28 ^Plaquettes La/(La+Ti) = 1 %mol ^3,33 L2 28 ^Plaquettes La/(La+Ti) = 2,3 %mol ^3,38 L3 29 ^Plaquettes La/(La+Ti) = 3,4 %mol ^3,38

Tableau II-2 : Bandgap des films de TiO₂

Comparaison avec les valeurs données dans la littérature

Apports de la DFT

Les « gaps » optiques également ont été calculés par DFT. La modélisation de la surface a été possible grâce à l’utilisation de « slabs », c'est-à-dire d’épaisses tranches de matériau (soit plusieurs couches atomiques) délimitées par deux surfaces libres. Pour décrire correctement la surface, les « slabs » doivent avoir une épaisseur suffisante pour que les propriétés géométriques, énergétiques et électroniques convergent avec le nombre de couches atomiques employées. Des « slabs » de différentes épaisseurs ont été relaxés (la maille et les atomes) et la convergence a été mesurée grâce à quatre critères de convergence fondés sur les forces atomiques et les déplacements.[159] De plus les zones de Brillouin irréductibles ont été échantillonnées avec des mailles de points k Monkhorst-Pack de (8 x 8 x 8) et de (8 x 8 x 1) pour les calculs du « bulk » et de surface respectivement.

60

Figure II-13 : Structures des surface de TiO₂ bas indice et diagramme de bandes du « bulk »

a) anatase (101) avec 30 atomes par cellule unitaire, b) rutile (110) avec 54 atomes par cellule unitaire, et c) brookite (010) avec 48 atomes par cellule unitaire : atomes de titane (gris) atome d’oxygène (rouge). Diagramme de bande de d) l’anatase e) du rutile et f) de la brookite (B3LYP). Le sommet de la bande de valence à 0 eV est représenté en pointillé. Les calculs ont été réalisés avec le code CRYSTAL [159], qui permet de résoudre les équations de Hartree-Fock (HF) et de Kohn-Sham (KS) ainsi que d’utiliser les schémas hybrides globaux tels que B3LYP et PBE0, à partir de sets de fonction de type gaussienne par une approche LCAO. Pour l’oxygène et le titane, les sets 8-411G* et 86-411G(d3) ont été choisis car ils ont déjà permis une bonne description des propriétés du « bulk » et des surfaces [141,142].

La bonne compatibilité du protocole de modélisation a été vérifiée. Dans le Tableau II-3 sont présentées les propriétés structurales du « bulk » de rutile, d’anatase et de brookite obtenues par

61

la méthode précédemment décrite. Ces phases ont déjà été abondamment étudiées expérimentalement et de bonnes références structurales sont donc faciles à trouver dans la littérature. Il apparaît clairement que les données calculées concordent bien avec les données expérimentales. Le paramètre de maille c est par exemple obtenu avec une erreur de +2,70% pour l’anatase, +0,51% pour le rutile et +0,66% pour la brookite. Ces valeurs peuvent être directement reliées aux différentes densités des trois systèmes : l’anatase est environ 10% moins dense que le rutile (ρrutile^exp / ρanatase^exp = 1,096). La brookite est assez similaire au rutile (ρbrookite^exp / ρrutile^exp = 1,025). Les erreurs sont donc plus importantes dans le cas de l’anatase pour laquelle le surplus en volume correspond aux régions vides. Cela nécessiterait de prendre en compte les effets de dispersion dans les calculs pour une meilleure modélisation [152]. Cependant, dans l’objectif de comparer les phases entre elles, ce modèle semble convenir amplement.

Pour la phase anatase, le « gap » minimum déterminé sur le diagramme de bandes entre le maximum de la bande de valence (BV) en X et le minimum de la bande de conduction en (BC) en Γ est indirect et vaut 3,97 eV (Figure II-13 et Tableau II-3). Pour les autres phases, la transition entre BV et BC est directe en Γ est vaut 3,53 eV pour le rutile et 4,22 eV pour la brookite. Malgré une surestimation du « gap » par les calculs DFT comparativement aux valeurs expérimentales, les tendances sont correctement reproduites à savoir que le « gap » du rutile est inférieur à celui l’anatase, lui-même inférieur à celui de la brookite.

Erutile < Eanatase < Ebrookite

Phase Anatase Rutile Brookite

Groupe d’espace I41/amd tétragonal P42/mnm tétragonal Pbca othorombique B3LYP ^JCPDS 00-021-1272 ^B3LYP JCPDS 00-021-1276 ^B3LYP JCPDS 04-007-0758 a 3,788 3,785 4,637 4,593 9,265 9,174 b 3,788 3,785 4,637 4,593 5,505 5,449 c 9,770 9,514 2,974 2,959 5,172 5,138 u 0,204 0,307

Transition Indirecte Directe Directe Gap 3,97 3,15^a 3,53 3,06 ^a 4,22 3,37 ^a

a Valeur mesurée expérimentalement dans cette étude

Tableau II-3 : Propriétés des 3 phases de TiO₂ calculées par DFT

Paramètres de maille (a, b, c en Å), position de la sous-maille d’oxygène (u, unité fractionnelle), bandgap calculé par B3LYP et comparés aux valeurs expérimentales.