Cellules à base de TiO 2 dopé au lanthane

2  (II-4)

Les valeurs sont également données dans le Tableau II-8. Là encore Deff croît avec la taille des particules. Les faibles valeurs de Deff des photo-anodes AF, R1, R2 et B2 expliquent les faibles performances des cellules correspondantes. Enfin, la longueur de diffusion, c'est-à-dire la distance moyenne parcourue par les électrons avant d’être recombinés, a été calculée. Dans le cas d’une recombinaison du premier ordre, Ln est donnée par la formule :

rec eff

n D

L  

(II-5)

Pour une bonne collecte d’électron au contact arrière, cette distance doit être 2-3 fois supérieure à l’épaisseur L du film. Pour Deff on peut classer les phases grossièrement : rutile ~ brookite < anatase. Cependant, selon la forme et les dimensions des particules, ce coefficient varie fortement.

II.3.2 Cellules à base de TiO

dopé au lanthane

Les performances des cellules à base de brookite dopée sont données Figure II-19. Là encore l’influence du traitement TiCl4 a été étudiée. Les brookites pures B1 et B2 ont atteint un rendement de 5,3 et 4,0% respectivement avec une VOC proche. La JSC de B1 est meilleure que celle de B2 malgré une quantité presque égale de colorant dans la couche. Les cellules à base de brookites dopées ont des rendements beaucoup plus faibles. La brookite dopée L1 donne le meilleur rendement notamment grâce à son épaisseur de film équivalente à celle des couches de brookite pure. Le dopage au lanthane implique une baisse de JSC et une augmentation de la VOC. Cependant, cette meilleure tension ne permet pas de compenser la chute de courant. La diminution de JSC est due à la très faible quantité de colorant contenue dans les films de brookite dopée. L’augmentation de la VOC peut s’expliquer soit par un plus haut niveau d’énergie de la bande de conduction, soit par une baisse du nombre de recombinaisons dans les couches dopées lanthane [160]. Les courbes de courant d’obscurité sont également en accord avec de meilleures V_OC (Figure II-19).

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Figure II-19: Caractéristiques J-V sous éclairement 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de brookite

a) sans et b) avec traitement TiCl₄

Cependant, les temps de vie sont plus faibles pour les brookites dopées, l’augmentation de la VOC

est donc probablement due uniquement à un plus haut niveau d’énergie de la bande de conduction du TiO2 dopé La. Enfin, une meilleure VOC réduit également la densité de courant de court-circuit JSC. Nom ^Taille (nm) Épaisseur du film (µm) La/(La+Ti) (%mol) J_SC (mA.cm²) V_OC (V) FF (%) η (%) τn (ms) τd (ms) B1 18 10,2 0 9,7 0,71 77 5,30 490 203 B2 13 14,4 0 7,5 0,69 78 4,02 571 833 L1 28 13,7 1 3 0,80 79 1,89 302 185 L2 28 10 2,3 2,8 0,79 79 1,72 392 301 L3 29 8 3,4 1,7 0,82 72 1,01 370 328

Tableau II-9 : Performances des cellules à base de brookite sans traitement TiCl₄

Avec le traitement TiCl4, les performances des cellules ont été nettement améliorées (Figure II-19b et Tableau II-10). Pour les cellules à base de brookite pure, la V_OC augmente sensiblement, pour les films de brookite dopée au lanthane, elle est abaissée. Il est possible que la fine couche de TiO2 déposée par le traitement recouvre la surface des particules dopées au lanthane et rabaisse donc le niveau d’énergie de la bande de conduction. Dans tous les cas (sauf B2) le meilleur rendement est dû à une meilleure densité de courant que l’on peut directement lier à une plus grande quantité de colorant dans les couches traitées (Tableau II-4). La brookite L3 a même un rendement 70% plus élevé grâce au traitement TiCl4. La meilleure performance a été enregistrée pour la brookite B1 avec 5,97% de rendement. Cette valeur reste cependant en deçà de la référence à l’anatase AREF (cf. section II.3.1). A l’inverse de ce qui a été observé pour l’anatase, les performances décroissent fortement avec le dopage au lanthane [140].

71 Nom ^Taille (nm) Épaisseur du film (µm) La/(La+Ti) (%mol) η (%) J_SC (mA.cm^-2) V_OC (V) FF (%) η (%) τn (ms) τd (ms) B1 18 13,1 0 5,97 11 0,72 75,4 5,97 430 108 B2 13 11,6 0 4,12 7,4 0,76 76 4,12 525 753 L1 28 20,6 1 1,97 3,4 0,74 78 1,97 182 169 L2 28 7,8 2,3 1,87 3,2 0,77 76 1,87 134 231 L3 29 7,2 3,4 1,72 2,9 0,77 78 1,72 134 150

Tableau II-10 : Performances des cellules à base de brookite avec traitement TiCl₄

Pour mieux comprendre le fonctionnement des cellules, des mesures de spectroscopie d’impédance ont été réalisées sous éclairement à la tension de circuit ouvert. Les spectres sont donnés Figure II-20 pour les brookites dopées sans ou avec traitement TiCl₄. Ces mesures ont permis de déterminer le temps de vie des électrons dans les films (Tableau II-9 et Tableau II-10). Pour les brookites dopées au lanthane, la diffusion des électrons est bien visible. Les brookites pures ont de plus grands temps de vie. Ce paramètre est beaucoup plus faible pour les brookites dopées au lanthane. L’ajout de lanthane favorise donc fortement les réactions de recombinaison. L’augmentation de la VOC avec l’ajout de lanthane ne peut donc pas s’expliquer par une limitation du nombre de recombinaisons mais par l’augmentation du niveau de la bande de conduction du TiO2. Les temps de transferts ont été calculés avec difficulté dans ce cas car 3 fréquences de relaxation semblent apparaître sur les diagrammes de Bode. Le circuit équivalent est sans doute plus compliqué. Pour les brookite dopées sans traitement TiCl4 (Tableau II-9), le temps de transfert augmente avec la concentration en lanthane. Cependant, ce temps de transfert reste inférieur à celui calculé pour les particules B2. Après traitement TiCl_4, ce temps de transfert est diminué : la encore le traitement TiCl₄ permet un meilleur transfert des électrons dans le TiO₂.

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Figure II-20 : Spectres d’impédance sous éclairement 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de brookite dopée

Diagrammes de Nyquist (a,b) et de Bode (c,d) des DSC à base de brookite dopée au lanthane sans (a,c) et avec traitement TiCl₄ (b,d)

Toujours sur les spectres d’impédance, on observe que pour tous les échantillons, la résistance globale (c'est-à-dire, l’intersection avec l’axe des abscisses à basse fréquence) est notablement diminuée grâce à une plus grande quantité de colorant dans les couches. Ce phénomène est particulièrement remarquable pour les brookites dopées au lanthane. La résistance et la capacité calculées à partir des spectres sont données en Figure II-21. Rct et Cµ sont respectivement plus faible et plus élevée pour les films de brookite pure que pour les brookites dopées car ceux-ci sont mieux couverts de colorant. Le traitement par le TiCl4 réduit fortement Rct car il permet à la fois une meilleure adhérence des films au verre FTO et une augmentation de la quantité de colorant. Cµ est peu influencé par ce traitement.

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Conclusion 2

Des nanoparticules de TiO₂ de phases différentes ont été synthétisées. Chaque lot de particules ne contient qu’une phase (anatase, rutile ou brookite, sauf L1) et plusieurs morphologies et tailles de particules ont été étudiées. Ces particules ont été caractérisées avant d’être appliquées aux DSC. Les performances des cellules ont été améliorées par traitement des films au TiCl₄ permettant une meilleure adsorption du colorant et une meilleure conductivité de l’oxyde. Les tensions de circuit ouvert VOC sont classées dans l’ordre suivant rutile < anatase < brookite. Les simulations DFT ont confirmé cette tendance en obtenant un même classement des niveaux de la bande de conduction des trois phases. Parmi les anatases, les meilleures performances sont obtenues pour l’anatase synthétisée par voie hydrothermale. Les performances augmentent avec la taille des particules. L’impédancemétrie a permis une meilleure compréhension des phénomènes de transport des électrons dans les films de TiO2. Les temps de vie, le temps de transfert, le coefficient de diffusion des électrons et la conductivité des couches ont été déterminés. Le dopage au lanthane des particules diminue drastiquement l’adsorption de colorant, d’où de très mauvaises performances de cellules. Ce comportement va à l’encontre des résultats précédemment publiés sur le dopage de l’anatase par le lanthane. Le traitement TiCl4 augmente dans tous les cas la quantité de colorant adsorbé et ainsi les performances des cellules. Globalement on retrouve un classement des conductivités du type rutile < brookite < anatase. Cette étude illustre notamment l’intéressant potentiel de la phase brookite, jusqu’à présent peu étudiée pour l’application aux DSC [128,138]. Cette étude est la première publiée relatant l’utilisation de brookite pure pour les cellules solaires à colorant. Cependant, la conductivité et la concentration en colorant des films de brookite doivent être améliorées. D’autres types de particules ont par la suite été testés pour compléter cette étude (cf Annexe VI).

Transition 2

Ce chapitre a montré l’impact déterminant de la morphologie et de la phase du semi-conducteur choisi. Il est nécessaire pour l’étude du ZnO de s’orienter vers une morphologie capable d’assurer :

- une adsorption du colorant en grande quantité - une conductivité élevée

- un taux de recombinaison suffisamment faible. C’est notamment l’objet du chapitre suivant.

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