Dépôt sol-gel d’une couche de particules diffusantes

Ce système de rétrodiffusion de la lumière a d’abord été testé sur la cellule de référence à base de TiO2. Deux types de films de TiO2 ont été déposés par « doctor blading » et recuits (Annexe I). Le premier film a été déposé à partir d’une encre de petites particules (AREF – 20 nm). Le deuxième film a été déposé à partir d’une encre fournie par l’EPFL. Cette encre est une suspension colloïdale composée de 2,9 % de petites particules (10 nm), 28,6 % de grosses particules (400 nm) et 7,2 % d’éthyl-cellulose (30-50) dans le terpinéol [130]. La réflexion totale des films est donnée à la Figure V-2. Les films de petites et de grosses particules présentent une réflexion moyenne de 23 % et de 78% de 400 à 800 nm respectivement. L’emploi de grosses particules permet donc de nettement diffuser la lumière.

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Figure V-2 : Réflexion totale de films de TiO2

En noir : le premier film a été déposé à partir d’une encre de petites particules (AREF – 20 nm). En rouge : le deuxième film de a été déposé à partir d’une encre constituée d’un mélange de petites particules (10 nm) et de grosses particules (400 nm) de TiO₂. Les films ont une épaisseur d’environ 6 µm.

L’encre diffusante a servi à la préparation de dépôts diffusants pour les applications DSC. Deux types d’empilements de TiO2 sur FTO ont été comparés :

- Verre/FTO/Film de nanoparticules de TiO₂ (20 nm). Trois couches successives d’encre ont été déposées par « doctor blading » pour donner une épaisseur totale de 18 µm.

- Verre/FTO/Film de nanoparticules de TiO₂ (20 nm)/Film de particules de TiO₂ (mélange 10 et 400 nm). L’épaisseur du film de nanoparticules est d’environ 15 µm (bicouche) et celle du film de grosses particules environ 5 µm.

Les films ont ensuite été recuits et sensibilisés avec le N719 toujours selon la méthode décrite en Annexe I et en Annexe II. Des cellules ont été montées à partir de ces films avec un électrolyte classique pour TiO2 (Annexe II).

Les caractéristiques et les performances des cellules sont données à la Figure V-3 et dans le Tableau V-1. On remarque que les cellules avec les couches diffusantes ont une intensité de court-circuit de 19 % supérieure à la référence, ce qui traduit la génération de plus d’électrons dans la cellule. La couche diffusante a permis de rétrodiffuser la lumière vers la couche active de TiO2. De plus elle a probablement également participé à la collecte de photons car elle est également sensibilisée par le colorant.

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Figure V-3 : Caractéristiques J-V sous 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de nanoparticules de TiO₂

En noir : sans couche diffusante, en rouge : avec couche diffusante de particules de 400 nm. S = 0,126 cm²

Epaisseur totale du film (µm) V_OC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%)

Sans couche diffusante 18 0,69 11,4 74 5,73

Avec couche diffusante 20 0,70 13,6 74 7,08

Tableau V-1 : Performances des DSC à base de particules de TiO₂ avec ou sans couche diffusante

Les conclusions de Ito et al. sont donc confirmées ici pour notre système de référence au TiO₂. La couche diffusante de grosses particules est bénéfique pour la collecte de photons.

V.1.2 Système NP-ZnO

Sur la base de ces travaux, la même étude a été menée sur les DSC à base de ZnO. Dans un premier temps, l’utilité de cette couche de grosses particules a été testée dans des cellules à base de nanoparticules NP-ZnO (20 nm) comme présentées au paragraphe III.3.1. Une encre de grosses particules de ZnO (de taille moyenne 400 nm) a été préparée d’après la méthode décrite en Annexe I à partir d’une poudre commerciale de particules de ZnO (400 nm) (voir Figure V-35). Des films de particules de ZnO ont été déposés par « doctor blading ». Un premier film (6 µm) a été déposé à partir d’encre de nanoparticules de ZnO de 20 nm (paragraphe III.3.1). Un deuxième film (5 µm) a été déposé à partir d’encre de grosses particules de ZnO). La réflexion totale des films a été mesurée (Figure V-4). Les films de petites et de grosses particules ont une diffusion moyenne de 36 % et 70 % de 400 à 800 nm respectivement. L’emploi de grosses particules de ZnO implique donc bien une meilleure réflexion mais la différence entre les films de grosses et petites particules est moins marquée que dans le cas du TiO_2.

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Figure V-4 : Réflexion totale de films de ZnO

En noir : le premier film a été déposé à partir d’une encre de petites particules (20 nm). En rouge : le deuxième film de a été déposé à partir d’une encre de grosses particules (400 nm) de ZnO.

Deux types d’empilement ont été ensuite comparés pour la préparation de DSC :

- Verre/FTO/Film de particules de ZnO (20 nm). Le film a été déposé en deux fois par « doctor blading » (Annexe I et paragraphe III.3.1.) (16 µm).

- Verre/FTO/Film de particules de ZnO (20 nm)/Film de grosses particules (400 nm). Deux couches de ZnO (20 nm) ont été déposées suivies d’une couche de ZnO 400 nm (20 µm). Puis ils ont été recuits à 410°C pendant 30 min. Une fois sensibilisés 2 h par le D149 sans co-adsorbant, ils ont servi à la préparation de DSC.

Les performances sont données à la Figure V-5 et dans le Tableau V-2. La JSC est de 8 % plus élevée avec la couche diffusante. C’est moins que pour le TiO2. Le D149 ayant un coefficient d’absorption molaire cinq fois plus élevé que le N719 (Tableau IV-1), une grande partie des photons a probablement déjà été absorbée par la couche active de ZnO/D149. Mais on note aussi une amélioration de la V_OC et du FF qui permettent une augmentation de 15 % du rendement.

Figure V-5 : Caractéristiques J-V sous 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de nanoparticules de ZnO

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Epaisseur totale du film de ZnO (µm) V_OC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%) τ_n (ms)

Sans couche diffusante 14,4 0,53 7,7 73 2,99 32

Avec couche diffusante 15,0 0,55 8,3 75 3,42 33

Tableau V-2 : Performances des DSC à base de particules de ZnO avec ou sans couche diffusante

L’analyse par spectroscopie d’impédance des deux systèmes a été menée (Figure V-6). Les temps de vie mesurés sont similaires. Malgré une résistance série plus élevée avec la couche diffusante imputable au montage de la cellule, l’ajout de la couche diffusante n’a donc pas perturbé le fonctionnement de la cellule : il n’y a pas plus de recombinaisons avec la couche diffusante.

Figure V-6 : Spectres d’impédance sous 1 soleil AM 1,5G à la V_OC des DSC à base de particules de ZnO

En noir : sans couche diffusante, en rouge : avec couche diffusante de particules de 400 nm

Malgré une amélioration moins nette que pour le TiO2, la couche diffusante de ZnO a permis d’augmenter le rendement de 14 %.

V.1.3 Système ED2-ZnO

Nous avons voulu tester ce dépôt de couche diffusante sur les films de ZnO électrodéposé ED2-ZnO étudiés jusqu’à présent car ils donnent les meilleures performances (Paragraphe III.3.1). Après dépôt par « doctor blading » de la couche diffusante de ZnO, il est nécessaire de recuire le film à 410°C pour retirer les molécules organiques (éthyl-cellulose) et fritter les particules. Cette étape indispensable confère au film une porosité, une bonne tenue mécanique et une meilleure conduction. L’effet d’un tel traitement thermique des films électrodéposés a donc été testé au préalable.

Plusieurs films électrodéposés ED2-ZnO de même épaisseur (3 µm) ont été recuits 10 min entre 150°C et 410°C. Les films ont ensuite été sensibilisés 15 min par le D149 sans co-adsorbant (travaux antérieurs à l’étude du chapitres IV). Des cellules ont été préparées à partir de ces films avec une contre-électrode en miroir de platine (déposé par pulvérisation cathodique) et un

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électrolyte composé de I₂ (0,05 M), TBAI ou iodure de tetrabutylammonium (0,5 M) dans l’acétonitrile. Les performances sont données à la Figure V-7 et dans le Tableau V-3.

Figure V-7 : Caractéristiques J-V sous 1 soleil AM 1,5G des DSC à base de ED2-ZnO : influence de la température de recuit des films avant sensibilisation. S = 0,25 cm²

Les films ont été recuits entre 150°C et 410°C pendant 10 min avant sensibilisation par le D149. En pointillés : courant dans l’obscurité.

Les performances des cellules chutent avec la température du traitement thermique appliqué au film, particulièrement après celui à 410°C. La principale cause de cette baisse est la diminution de la tension de circuit-ouvert et du FF. Il y a sans doute augmentation du nombre de recombinaisons lors du fonctionnement de la cellule. Le traitement thermique des films de ZnO électrodéposé à trop forte température peut entrainer la formation de défauts dans les cristaux. Ces défauts peuvent piéger les électrons et ainsi limiter les performances des cellules. La J_SC semble stable, le traitement n’agit probablement pas sur la quantité de colorant dans les films.

Température de recuit (°C) ^VOC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%) 150 0,66 7,6 59 2,93 200 0,67 7,0 60 2,79 250 0,62 7,7 53 2,51 300 0,62 8,0 45 2,25 350 0,62 7,4 58 2,61 410 0,47 7,9 41 1,54

Tableau V-3 : Performances des DSC à base de ED2-ZnO : influence de la température de recuit

Conclusion V.1 : Malgré des résultats très prometteurs sur les films de particules, le dépôt par « doctor blading » d’un film de particules diffusantes ne semble pas applicable pour notre système au ZnO électrodéposé ED2-ZnO. Le traitement thermique, même pour des temps courts, est nuisible aux performances des DSC ED2-ZnO car il diminue fortement la VOC. Il faut trouver

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une méthode de dépôt de films diffusants ne nécessitant pas de traitement thermique comme l’électrodépôt.