Optimisation de l’épaisseur totale du film de ZnO

Dans cette partie, les couches poreuses de ZnO ont été déposées sur des couches optimisées de ZnO pur et dense de 600 nm d’épaisseur.

Croissance du film poreux

L’allure des couches a été observée pour différentes épaisseurs de dépôt poreux. Figure III-24, on observe des structures semblables à des piliers de 1 µm par 3 µm. Pour de courts temps de dépôt, la croissance est homogène. Les piliers hybrides ZnO/éosine croissent à la même vitesse. Au-delà de 20 min de dépôt hybride, la vitesse de croissance varie selon les piliers : une partie des plots poreux se stabilise à 3,5 µm et ne croît plus tandis que l’autre continue de grandir. L’ensemble des piliers est donc inhomogène.

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Figure III-24 : Images MEB en tranche des films de ZnO poreux pour différents temps de dépôt

a) 20 min et b) 40 min. Le dépôt dense préalable a une durée de 10 min.

D’autres analyses en MEB ont montré que ce phénomène semble récurrent. On peut imager un mécanisme de type décrit sur la Figure III-25 : le film dense se dépose sur le substrat, la couche poreuse croît par épitaxie sur les précurseurs denses déjà déposés jusqu’à une taille critique de 3,5 µm, une fois tous les piliers à la hauteur de 3,5 µm, seule une partie des piliers termine sa croissance. La hauteur maximale observée en MEB d’un tel pilier est de 20 µm.

Figure III-25 : Mécanisme de croissance du ZnO électrodéposé en présence d’éosine Y

a) dépôt dense, b) croissance de l’hybride ZnO/éosine jusqu’à saturation (e= 3,5 µm) d) croissance inhomogène d’une partie des piliers

Propriétés du film poreux

Les propriétés optiques des films ont été étudiées sur des films de 3 cm². A la Figure III-26, sont données les transmissions totales de trois films de ZnO électrodéposé :

- Un dépôt dense (noir), 10 min de dépôt dense (600 nm)

- Un empilement dense/poreux désorbé d’épaisseur 4,2 µm (rouge), 10 min de dépôt dense, 20 min de dépôt hybride.

- Un empilement dense/poreux désorbé d’épaisseur 7,9 µm (bleu), 10 min de dépôt dense, 40 min de dépôt hybride.

Le dépôt dense et le dépôt de 20 min ont des profils d’absorption et de transmission assez similaires. On observe également un pic à 525 nm traduisant la présence d’éosine résiduelle dans

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le film malgré la désorption. Le dépôt de 40 min est plus diffusant et plus absorbant que les autres dépôts d’où une plus faible transmission. On observe également un pic plus marqué dû à l’éosine non désorbée. Pour de grandes épaisseurs, il semble plus difficile d’extraire l’éosine, d’où une coloration rose persistante des films épais. Les films sont peu réfléchissants. La mesure de la réflexion diffuse (non montré ici) a permis de montrer que la réflexion est essentiellement directe.

Figure III-26 : Transmission et réflexion optiques totales des films de ZnO électrodéposé désorbés

Transmission/réflexion du ZnO dense (noir) et des couches ZnO dense/ZnO poreux pour 20 et 40 min de dépôt (rouge et bleu) après désorption de l’éosine Y

Les films ont ensuite été sensibilisés par le D149. La transmission d’un film de 4 µm s’épaisseur sensibilisé au D149 est donnée à la Figure III-27. Le coefficient d’extinction molaire du colorant D149 étant très élevé, la transmission est quasi nulle autour de maximum d’absorption du D149 malgré la relativement faible épaisseur du film. Le rendement maximum d’absorption (η_lh) est ici très élevé.

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La concentration en colorant contenu dans les films a été mesurée pour des épaisseurs variables de dépôt poreux. Sept dépôts de ZnO d’épaisseurs variables ont été sensibilisés par le D149. Le colorant D149 a ensuite été désorbé dans 4 mL de DMF. La quantité de colorant a été dosée par spectrophotométrie. La densité de colorant est donnée en fonction de l’épaisseur des films (Figure III-28). Les films les plus épais sont donc plus chargés en colorant. L’évolution de la quantité de colorant en fonction de l’épaisseur des films semble linéaire dans cette gamme d’épaisseur.

Figure III-28 : Densité de colorant en fonction de l’épaisseur totale de film

La quantité de colorant adsorbé a été mesurée par unité de surface (Tableau III-5), c'est-à-dire pour une même surface de travail dans le cas des cellules solaires. Comme observé précédemment, la concentration en colorant adsorbé augmente logiquement avec l’épaisseur du dépôt.

Épaisseur totale du film de ZnO (µm)

Temps de dépôt (min)

Densité de colorant dans les films (nmol.cm^-2) 1,8 5 5 2,6 10 12 3,3 15 15 6,6 20 34 10,6 30 51 16,4 40 71

Tableau III-5 : Densité de colorant pour différentes épaisseurs de film poreux

Performances des DSC

Des cellules solaires ont été préparées à partir de ces empilements couche dense/couche poreuse avec une épaisseur fixe de dépôt dense (~ 600 nm) et une épaisseur de dépôt nanoporeux variable (0 à 17 µm). Les rendements semblent augmenter avec l’épaisseur des films jusqu’à se stabiliser entre 7 et 10 µm. La densité de courant augmente avec l’épaisseur, car les couches contiennent

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plus de colorant, mais se stabilise également avant de redescendre doucement. D’après la Figure III-27, la transmission de lumière par la couche sensibilisée de 4 µm d’épaisseur est déjà très faible dans la région 450-650 nm où absorbe principalement le colorant. Dans les films plus épais, la lumière n’arrive probablement pas jusqu’à la zone 10-16 µm. Les molécules de colorant dans cette région ne participent donc pas ou peu à la collecte de lumière. Ainsi peu d’électrons seront injectés depuis cette partie de la couche. D’où la stagnation de J_SC qu’on observe pour les cellules malgré une plus grande quantité de colorant adsorbée.

Epaisseur totale du film (µm) V_OC (V) J_SC (mA.cm²) FF (%) Rendement (%) τn (ms) 2,6 0,58 8,2 70 3,33 11 4,5 0,55 9,2 71 3,63 11 4,9 0,59 9,5 68 3,82 11 7,1 0,57 10,7 73 4,39 21 8,4 0,56 10,4 74 4,31 22 10,1 0,58 9,3 72 3,87 8 11,2 0,55 9,3 75 3,86 8 16,4 0,58 9,6 62 3,38 - 17,0 0,53 9,0 68 3,27 -

Tableau III-6 : Performances avec l’épaisseur totale de film de ZnO

Les cellules sont non scellées, S=0,25 cm²

Figure III-29 : Densité de courant et rendement des DSC en fonction de l’épaisseur de film de ZnO

Le temps de vie des électrons a été mesuré par spectroscopie d’impédance (Tableau III-6). On remarque que le temps de vie augmente puis diminue avec un maximum à l’épaisseur optimale du rendement. Pour de grandes épaisseurs de film, le temps de vie diminue, il y a donc plus de recombinaisons a priori.

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Dans une autre étude, l’IPCE des cellules avec différentes épaisseurs de ZnO a été mesurée (Figure III-30). Le rendement monochromatique augmente avec l’épaisseur jusqu’à son maximum 80% pour 10,6 µm. En augmentant l’épaisseur, on permet l’adsorption d’une plus grande quantité de colorant et donc plus de photons sont absorbés (notamment dans le bleu et le rouge). Le rendement de « light harvesting » η_lh augmente et l’IPCE (λ) également. Cependant comme discuté précédemment, la lumière n’atteint probablement pas la région 10-17 µm et par conséquent, ses molécules de colorant ne participent pas à la collecte de lumière. Enfin, comme nous avons utilisé une configuration de type sandwich pour ces cellules, sans séparateur, l’espace entre les deux électrodes est augmenté par rapport à une DSC où e = 10 µm ce qui expliquerait cette perte de performance.

Figure III-30 : Spectres IPCE des cellules pour différentes épaisseurs de dépôt poreux corrigés de la transmission du verre-FTO

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La densité de courant de court-circuit a été calculée à partir de l’IPCE et de la formule (I.9) (Tableau III-7). L’évolution est similaire à celle des JSC mesurées par la caractéristique J-V des cellules (Tableau III-6).

Épaisseur totale du film de ZnO (µm) JSC (mA.cm^-2) mesurée par intégration de l’IPCE 1,8 2,3 2,6 4,8 3,3 6,4 6,6 6,7 8,6 7,2 10,6 9,1 16,4 6,9 19,0 6,5

Tableau III-7 : Densité de courant de court-circuit mesurée par intégration de l’IPCE entre 380 et 700 nm pour différentes épaisseurs de film de ZnO

La collecte de photons dans le rouge semble augmenter avec l’épaisseur du film comme le montrent les spectres d’IPCE normalisé de la Figure III-31.

Figure III-31 : Spectres IPCE des DSC pour différentes épaisseurs de dépôt poreux

a) spectres IPCE corrigés de la transmission du verre-FTO b) spectres IPCE normalisés

Conclusion III.2 : Les cellules à base de ZnO-D149 ont été optimisées à partir de l’étude des conditions de dépôt. Les meilleures cellules ont été obtenues pour une sous-couche de ZnO dense de 600 nm, une épaisseur totale de 6-8 µm et une porosité de 6,4 cm².cm^-3. Le rendement moyen de ces cellules optimisées a été stabilisé à 4 %.

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III.3 Dynamique du transport des électrons dans ZnO : influence de