Influence de la nature des particules ajoutées sur la morphologie des films

Propriétés des films

Des films de ZnO ont été synthétisés suivant la méthode de Chen et al. [207,208]. Un premier dépôt de ZnO pur de 10 min a d’abord été réalisé comme couche d’accroche dans les conditions décrites au paragraphe III.1.1. Le dépôt en présence de particules a ensuite été réalisé durant 1 heure, sous -1V (vs SCE), à 70°C, dans un bain électrochimique contenant d’un précurseur de zinc [ZnCl2] = 5 mM, un électrolyte [KCl] = 0,1M, et des particules commerciales de ZnO (8g/L) d’un diamètre de 400 nm. La rotation de l’électrode a été abaissée à 30 t/min et le flux de particules a été assuré par un agitateur magnétique au fond du ballon (500t/min).

Le film (2,2 cm de diamètre) ainsi obtenu est blanc et opaque (Figure V-22). Le centre du dépôt est très légèrement transparent. L’épaisseur moyenne du film est de 17 µm contre 600 nm pour un dépôt pur (10 min).

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Figure V-22 : a) Film de ZnO pur b) Film de ZnO déposé en présence de particules de ZnO (400 nm)

Le dépôt a été imagé en MEB (Figure V-23). L’aspect du film est très différent des films de ZnO pur imagés à la Figure III-6. Sur les images on voit clairement la première couche d’accroche de ZnO pur sous le film déposé en présence de particules. Le film est peu adhérent, très épais et présente une grosse porosité. Il semble constitué d’une agrégation des particules de 100 à 500 nm. Ce film est ensuite nommé « ED-ZnO+P400».

Figure V-23 : Images MEB en tranche d’un film de ZnO déposé en présence de particules de ZnO (400 nm)

a) Vue inclinée de la surface b) Vue en tranche. 1 : sous-couche de ZnO pur et 2 : couche de ZnO déposée en présence de particules ; c) Vue en tranche ; d) Poudre de particules de ZnO (400 nm). Le film semble constitué de particules agrégées

La taille des particules du film de ZnO déposé dans de telles conditions semble donc très similaire à la poudre de particules commerciales de ZnO qui a été ajoutée au bain. Les images en MEB de la poudre brute ont été comparées à celles du film. Les agrégats du film de ZnO

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électrodéposés en présence de particules ont les mêmes dimensions que les particules commerciales. Le film électrodéposé semble cependant plus conducteur et les particules bien interconnectées.

Les films ont été analysés par DRX (Figure V-24). On n’observe bien les pics de diffraction du ZnO. Les films sont très bien cristallisés comme la poudre de particules.

Figure V-24 : Diagrammes DRX d’un film de ZnO déposé en présence de particules de ZnO (400 nm)

Les pics de diffraction du SnO₂ ont été notés avec des pastilles noires

Pour obtenir des films sensiblement plus adhérents, l’ajout des particules dans le bain a été réalisé de manière progressive. Pendant une heure, toutes les 10 min la concentration de particules dans le bain a été augmentée de 2g/L (Tableau V-8).

Temps Durée du dépôt [Particules]_bain (g.L^-1)

0 10 0

10 10 2

20 10 4

30 10 6

40 10 8

Tableau V-8 : Dépôt de ZnO avec ajout progressif de particules

Les images en MEB du film obtenu sont données à la Figure V-25. On observe bien la couche de ZnO pur sous le dépôt mais les particules semblent s’être moins fixées sur le ZnO pur que précédemment. Le film ne semble pas homogène. L’épaisseur moyenne n’est que de 4,9 µm. Cette technique n’a pas permis l’obtention de films plus adhérents. Néanmoins, les particules semblent mieux interconnectées dans ce cas.

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Figure V-25 : Images MEB d’un dépôt de ZnO avec ajout progressif de particules de ZnO (400 nm)

1) couche pure de ZnO, 2) ZnO électrodéposé en présence de particules de ZnO (400 nm) ajoutées progressivement

Des films de ZnO électrodéposé ont été préparés dans les mêmes conditions en changeant la nature des particules ajoutées dans le bain de dépôt. Dans un premier temps des particules de ZnO plus petites (20 nm) ont été ajoutée dans le bain électrochimique. Le film obtenu a été imagé en MEB (Figure V-26). La morphologie du film est très différente de celle obtenue précédemment avec les grosses particules. Les films forment des boules structurées (diamètre 5 µm) composées de tubes hexagonaux de 200 nm de large et 500 nm de long. Les petites particules de ZnO une fois piégées en surface du film en croissance peuvent servir de point de départ à la croissance de ZnO générant ainsi ces structures originales. Ce film est ensuite nommé « ED-ZnO+P20».

Figure V-26 : Images MEB en tranche d’un film de ZnO déposé en présence de particules de ZnO (20 nm)

Le film de ZnO déposé dans de telles conditions est très différent de la poudre de particules de ZnO de 20 nm de diamètre (Figure V-27a). Le film présente néanmoins par endroit des zones d’accumulation des particules (Figure V-27b).

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Figure V-27 : Images MEB a) d’une poudre de particules de ZnO de 20 nm de diamètre et b) d’un film de ZnO électrodéposé en présence de ces particules de ZnO de 20 nm

Enfin, un film de ZnO a été électrodéposé en présence de particules de TiO₂ (25 nm). Là encore, le film a l’aspect de boules structurées (10 µm) composées en bouquets de plots pleins à section hexagonale. Les films sont peu adhérents et peu homogènes dans ce cas. Le TiO₂ étant moins conducteur que le ZnO, il est peut-être plus difficile de faire croître du ZnO à partir des particules de TiO₂. L’épaisseur moyenne du film est de 5,4 µm. Ce film est ensuite nommé « ED-ZnO+P25 TiO2».

Figure V-28 : Images MEB en tranche d’un film de ZnO déposé en présence de particules de TiO₂ (25 nm)

Les films présentés ci-dessus ont été caractérisés optiquement. Le but étant d’obtenir des films diffusants, la réflexion optique totale des films a été mesurée à l’aide d’une sphère intégrante (Figure V-29). Le film de ZnO déposé en présence des grosses particules « ED-ZnO+P400 » présente une réflexion totale très élevée jusqu’à 60%. Elle est en moyenne plus de 7 fois supérieure à celle du ZnO pur. Les films « ED-ZnO+P20» et «ED-ZnO+P25 TiO2» ne présentent une réflexion que 2 fois supérieure au ZnO pur du fait qu’ils ne possèdent pas d’éléments diffusants.

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Figure V-29 : Propriétés optiques des films de ZnO électrodéposés sans particules (noir) et en présence de particules de TiO₂ 25 nm (bleu), de ZnO 20 nm (vert), de ZnO 400 nm (rouge) dans le bain de dépôt

Les films ont ensuite été recuits à 150°C et sensibilisés par le D149 (Annexe II). On constate que sur la Figure V-30, les films sont peu colorés par rapport aux films précédemment étudiés (Figure III-18) mais ils adsorbent quand même du colorant.

Figure V-30 : Films sensibilisés de ZnO électrodéposé en présence de particules

De gauche à droite : particules de ZnO (400 nm), particules de ZnO (20 nm) et particules de TiO₂ (25 nm)

La quantité de colorant contenue dans les films a ensuite été mesurée par désorption du colorant dans 4 mL de DMF. Les résultats sont donnés dans le Tableau V-9. Comme constaté visuellement, les films contiennent beaucoup moins de colorant que les films de ZnO poreux ED2-ZnO (0,106 mol.L^-1) utilisés aux chapitres III et IV. Le film « ZnO P 400 nm » préparé avec les grosses particules contient logiquement le moins de colorant car la surface spécifique du film est faible dans ce cas.

Nom Conditions de dépôt Epaisseur du film (µm) Concentration en colorant dans les films

(mol.L^-1) Nature des particules (8 g/L) Taille des particules (nm) Temps de dépôt

ZnO pur - - 10 min 0,6 -

ED-ZnO+P25 TiO₂ TiO₂ 25 1 h 5,4 0,013

ED-ZnO+P20 ZnO 20 1 h 4,7 0,014

ED-ZnO+P400 ZnO 400 1 h 17,6 0,006

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Performances des cellules

Avant d’être utilisés comme couches diffusantes les films de ZnO électrodéposés en présence de particules ont servi à la préparation de cellules solaires. Les performances sont données Figure V-31. Comme prévu par les mesures de concentration en colorant, les performances sont très faibles. Il y a beaucoup de recombinaisons du fait que les films sont peu chargés en colorant et la mauvaise tenue mécanique des films doit aussi limiter le transfert des électrons dans le ZnO.

Nom V_OC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%)

ED-ZnO+P20 0,015 0,54 23 0,002

ED-ZnO+P400 0,306 0,65 35 0,07

Figure V-31 : Caractéristiques J-V sous 1 soleil AM, 1,5G et performances des DSC à base de ZnO électrodéposé en présence de particules. S = 0,126 cm²

Application aux couches diffusantes

Pour être appliqués comme couches diffusantes sur le dépôt de ZnO poreux (ED2-ZnO), des films de ZnO ont été préparés selon les procédures suivantes :

- Electrodépôt de ZnO pur (paragraphe III.1.1)

- Electrodépôt hybride ZnO/éosine Y (paragraphe III.1.2)

- Electrodépôt de ZnO en présence de particules de ZnO (400 nm)

- Désorption de l’éosine Y contenue dans les films dans KOH (pH = 10,5)

En MEB, on observe que la couche de particule ne s’est déposée que partiellement sur le film hybride (Figure V-32).

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Figure V-32 : Images MEB d’un empilement Film de ZnO poreux/Film de ZnO électrodéposé avec de grosses particules

a) en tranche et b) en tilt

Malheureusement, malgré plus de 24h passées dans KOH à pH = 10,5, l’éosine Y du film hybride ne semble pas s’être désorbée. Il a ensuite été impossible de sensibiliser par le D149. Il a donc été choisi de désorber l’éosine Y du film poreux avant de déposer la couche diffusante. La procédure de dépôt a donc été modifiée :

- Electrodépôt de ZnO pur (1)

- Electrodépôt hybride ZnO/éosine Y (2)

- Désorption de l’éosine Y contenue dans les films dans KOH (pH = 10,5) - Electrodépôt de ZnO en présence de particules de ZnO (400 nm) (3) - Recuit à 150°C pendant 1 heure et sensibilisation par le D149

Après sensibilisation par le D149, les performances des DSC à base de tels films ont été mesurées. On remarque des performances extrêmement faibles. D’une part, la JSC est plus faible que dans une cellule de référence ZnO (10 mA.cm^-2). Les pores du film poreux (dépôt 2) sont sans doute comblés lors du dépôt 3. La surface spécifique baisse car du ZnO se dépose dans les pores du film poreux. D’autre part la VOC est très faible.

Dépôt 1 Dépôt 2 Dépôt 3 Schéma de la structure V_OC (V) J_SC (mA.cm^-2) FF (%) η (%)

ZnO pur Hybride ZnO-EY ZnO P 400 nm 0,235 7,0 27 0,44

Figure V-33 : Performance des DSC à base d’empilement ZnO poreux/ZnO électrodéposé en présence de particules

Une autre stratégie a été recherchée pour inclure les particules et bénéficier de leur effet diffusant sans induire de résistance série ni abaisser la surface spécifique des films. Il a donc été décidé d’inclure les particules diffusantes pendant le dépôt hybride ZnO/éosine.

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