Structure cristallographique des systèmes étudiés : le spinelle et le grenat

1.4.1 La structure spinelle AB2O4

Description

Dans les oxydes de structure spinelle AB2O4, les anions O2− forment un réseau cubique à faces centrées, dénissant des sites cationiques tétraédriques et octaédriques, respectivement désignés par la notation A et B. La maille unitaire, qui est rhomboédrique, contient deux groupes formulaires AB2O4. Pour décrire la structure, on utilise plutôt la plus petite maille cubique, qui contient 32 atomes d'oxygène dénissant 32 sites B et 64 sites A. Seuls 8 sites A et 16 sites B sont occupés par des cations. La maille cubique contient donc 8 groupes formulaires AB2O4 (56 atomes).

Pour décrire la structure, la maille cubique de paramètre a est divisée en 8 sous-cubes, appelés octants, d'arête a/2. La gure 1.9 montre les positions des cations et des anions dans deux octants adjacents. Les sites A occupés se situent au centre d'un octant sur deux, ainsi que sur la moitié des sommets de tous les octants. Les sites B se situent dans un octant sur deux. Les liaisons A-O sont dirigées dans les directions de type [111], tandis que les liaisons B-O sont dirigées suivant les directions de type [001]. Selon la direction [001], des plans ne contenant que des sites A alternent avec des plans ne contenant que des sites B. La gure 1.10 présente une description de la structure faisant apparaître les polyèdres de coordination tétraédrique et octaédrique. Les octaèdres, qui partagent entre eux des arêtes, forment des chaînes dirigées suivant les directions de type [110]. Chacun est lié par sommet à six tétraèdres.

Les sites A sont en général trop petits par rapport au rayon ionique des cations divalents, ce qui produit un déplacement des atomes d'oxygène le long des directions [111] des tétraèdres vers les cubes contenant des sites B occupés. Le déplacement est mesuré par le paramètre u (qui vaut 3/8 en l'absence de déplacement).

Figure 1.9: Positions des cations et des anions dans deux octants adjacents de la maille cubique du spinelle. La gure est tirée de [16].

Table 1.2: Coordonnées réduites des atomes, positions de Wycko et symétrie ponctuelle de chaque site dans la maille cubique de la structure spinelle (origine n◦2).

site symétrie position x y z

ponctuelle de Wycko

A 4¯3m 8a 1/8 1/8 1/8

B ¯_{3m 16d} 1/2 1/2 1/2

O 3m 32e u u u

Table 1.3: Paramètres structuraux (origine n◦2) et distances interatomiques (en Å) dans MgAl2O4et MgCr2O4. M désigne l'atome situé en site octaédrique (Al ou Cr).

MgAl2O4 [141] MgCr2O4 [61] a(Å) 8.0806 8.333 u 0.2623 0.2612 M-O 1.926 1.995 M-M 2.857 2.946 M-Mg 3.350 3.455 Structure cristallographique

Le minéral spinelle est (Mg2+)A(Al3+

2 )BO4. Il sert de référence à la description de la structure. Le groupe d'espace de MgAl2O4 est le groupe numéro 227 (F d¯3m), qui est décrit dans les tables internationales de cristallographie avec deux origines. Dans le choix n◦1, l'origine se trouve en 4¯3m(site A) : dans cette description les coordonnées des atomes d'oxygène sont (u, u, u) ' (3/8, 3/8, 3/8). Dans le choix n◦2, l'origine est en ¯3m (site B). Cette description est celle adoptée dans cette thèse : elle est déduite de la première par une translation de (-1/8, -1/8, -1/8) et les coordonnées des atomes d'oxygène sont donc (u, u, u) ' (1/4, 1/4, 1/4). Les sites B ont une symétrie ponctuelle ¯3m (D3den notation de Sch¨onies). Les coordonnées réduites des atomes, la position de Wycko et la symétrie ponctuelle de chaque site sont résumées dans le tableau 1.2. Le spinelle MgAl2O4 et la magnésiochromite MgCr2O4 sont des spinelles à structure normale (ou directe), les cations divalents Mg2+ occupant uniquement des sites de type A. Pour les spinelles naturels, le degré d'inversion (qui quantie la proportion de cations divalents en sites occupés de type B) est généralement faible. En revanche, il est plus élevé pour les spinelles synthétiques [29, 77, 102]. Pour le spinelle MgAl2O4, a = 8.0806 Å et u = 0.2623 [141]. Pour la magnésiochromite MgCr2O4, a = 8.333 Å et u = 0.2612 [61]. La valeur de u indique que le site octaédrique est légèrement allongé suivant l'axe trigonal local pour ces deux minéraux. Le tableau 1.3 résume pour ces deux composés les paramètres structuraux et la valeur de certaines distances interatomiques qui seront utiles dans cette thèse.

1.4.2 La structure grenat X3Y2Z3O12

Description

Dans les composés de structure grenat X3Y2Z3O12, les anions O2−forment un réseau cubique centré, dénissant des sites cationiques dodécaédriques, octaédriques et tétraédriques, respec-tivement désignés par la notation X, Y, Z. Dans la suite de ce manuscrit, on ne considérera

Figure 1.11: Schéma de la structure grenat.

que le cas des grenats silicatés avec Z=Si. Les sites X et Y abritent respectivement des cations divalents et trivalents. La maille cubique contient huit groupes formulaires X3Y2Si3O12 (160 atomes). Les grenats sont des nésosilicates dont la structure peut être décrite par un réseau tridimensionnel formé de tétraèdres SiO4 connectés par sommet à des octaèdres YO6 (gure 1.11). Les cavités ont la forme de cubes distordus XO8, appelés dodécaèdres. Chaque tétraèdre partage ses sommets avec quatre octaèdres diérents. Chaque octaèdre est lié par sommet à six tétraèdres diérents et par arête à six dodécaèdres. Chaque dodécaèdre partage des arêtes avec quatre autres dodécaèdres, quatre octaèdres et deux tétraèdres. Seules deux de ses arêtes ne sont pas partagées.

Appellation des diérents pôles purs

Selon la nature des cations divalents et trivalents, on dénit toute une famille de minéraux. Les diérents grenats sont décomposés à partir de la nature des éléments divalents, dont le principal est le calcium. On distingue ainsi deux groupes :

 les grenats calciques ou ugrandites (Uvarovite GRossulaire ANDradite)  les grenats alumineux, ou pyralspites (PYRope ALmandin SPessartite)

Le tableau 1.4 résume l'appellation donnée aux grenats les plus courants. Dans cette thèse, nous allons nous intéresser en particulier aux grenats alumineux et aux grenats chromifères. Il existe des grenats naturels dont la composition est proche de celle des pôles purs cités, à l'exception des grenats chromifères Mg3Cr2Si3O12, Fe3Cr2Si3O12 et Mn3Cr2Si3O12, qui doivent être synthétisés sous pression [39, 65].

Table 1.4: Noms donnés aux pôles purs les plus courants des grenats, selon la nature des cations divalents et trivalents respectivement situés en sites X et Y. Les grenats Fe3Cr2Si3O12 et Mn3Cr2Si3O12 n'ont pas de nom particulier. Ils peuvent être désignés par "Fe-Cr-grenat" et "Mn-Cr-grenat" [39].

site Y / site X Ca2+ Fe2+ Mg2+ Mn2+ type

Al3+ grossulaire almandin pyrope spessartite grenats alumineux

Fe3+ andradite sciagite khoarite caldérite grenats ferrifères

Cr3+ ouvarovite Fe-Cr-grenat knorringite Mn-Cr-grenat grenats chromifères

Table 1.5: Coordonnées réduites des atomes, positions de Wycko et symétrie ponctuelle de chaque site dans la maille cubique de la structure grenat.

site symétrie position x y z

ponctuelle de Wycko

X 222 24c 1/8 0 1/4

Y ¯_{3 16a} 0 0 0

Z ¯_{4 24d} 3/8 0 1/4

O 1 96h x y z

Table 1.6: Paramètres structuraux et distances interatomiques (en Å) dans les pôles purs de grenats considérés dans cette thèse. X et Y désignent dans ce tableau les atomes situés respective-ment en sites dodécaédrique (Mg ou Ca) et octaédrique (Al ou Cr).

Mg3Al2Si3O12 [93] Ca3Al2Si3O12[51] Ca3Cr2Si3O12 [5] a (Å) 11.4544 11.847 11.9973 (x,y,z) (0.03295, 0.05032, 0.65344) (0.03823, 0.04528, 0.65137) (0.03917, 0.05032, 0.65344) Y-O 1.887 1.926 1.994 Y-X 3.201 3.311 3.353 Y-Si 3.201 3.311 3.353 Y-Y 4.960 5.130 5.195 Structure cristallographique

Le groupe d'espace de la structure grenat est le groupe numéro 230 (Ia¯3d). Les sites Y ont une symétrie ponctuelle ¯3 (C3ien notation de Sch¨onies). Les coordonnées réduites des atomes, la position de Wycko et la symétrie ponctuelle de chaque site sont résumées dans le tableau 1.5. Les tableaux 1.6 et 1.7 donnent la valeur des paramètres structuraux et de certaines distances interatomiques pour les diérents pôles purs dont la structure sera discutée dans cette thèse.

Table 1.8: Connectivité des octaèdres AlO6dans les diérentes structures comparées dans cette thèse. MgAl2O4 Mg3Al2Si3O12 α-Al2O3 Be3Si6Al2O18

par face   1 AlO6 

par arête 6 AlO6 6 MgO8 3 AlO6 3 BeO4

par sommet 6 MgO4 6 SiO4 9 AlO6 6 SiO4