Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré que la combinaison des spectroscopies EXAFS / XANES au seuil K du Cr et de calculs monoélectroniques permet d'obtenir une vision cohérente et com-plète du processus de relaxation dans MgAl2O4:Cr3+. Le bon accord obtenu sur les distances interatomiques entre spectroscopie EXAFS et calculs ab initio permet de conclure sur la relaxa-tion quasi-totale des six premiers voisins O, sur la relaxarelaxa-tion partielle de la deuxième couche de coordination, constituée de six Al, et sur le fait que les positions atomiques des voisins plus lointains ne sont pas aectées. La relaxation à moyenne distance est accommodée d'une part par la distorsion et la rotation des tétraèdres MgO4 autour de l'octaèdre central, et d'autre part par la distorsion angulaire et radiale des octaèdres AlO6 voisins. La symétrie D3d du site de substitution est par ailleurs conservée.

naturel. Elle est présentée sous la forme d'un article publié dans American Mineralogist en mai 2008 [69], dont je rappelle d'abord les principaux résultats. Je discute ensuite l'identication des deuxièmes et troisièmes voisins du Cr dans l'échantillon naturel, ainsi que les distances correspondantes. Je comparerai par ailleurs le spectre XANES obtenu pour le pyrope naturel à celui d'un échantillon synthétique, enregistré en mai 2008. La deuxième section présente les résultats de la synthèse et de l'anement de structure du pôle pur chromifère, la knorringite Mg3Cr2Si3O12. Ce travail étant plus récent que la publication, je rediscute dans une troisième section les résultats concernant le processus de relaxation dans le pyrope, à la lumière des données obtenues sur la knorringite.

5.1 Relaxation structurale dans Mg

Al

Si

O

:Cr

Le grenat pyrope est un minéral important du manteau supérieur. La présence de Cr3+

en substitution de Al3+ lui confère une couleur rouge sombre, qui fait de lui une gemme uti-lisée depuis l'Antiquité. Par ailleurs, la concentration en Cr incorporé augmente avec la pres-sion à laquelle se forme le pyrope, ce qui a conduit à l'élaboration d'un baromètre basé sur la concentration en Cr pour les roches du manteau terrestre [56, 106]. Enn, la présence de Cr conduit au décalage vers les hautes pressions de la transformation spinelle-grenat, une tran-sition importante du manteau supérieur. Comme pour le cas du spinelle, discuté au chapitre précédent, la connaissance du processus de relaxation autour du Cr permettra de poser les bases de la discussion des variations des propriétés physiques induites par sa présence dans le pyrope. Suivant la méthodologie établie pour le spinelle, nous avons utilisé la spectrosco-pie EXAFS au seuil K du Cr sur un échantillon naturel provenant de Garnet Ridge (Na-vajo Volcanic Field, Arizona, Etats-Unis) de qualité gemme, monocristallin, de composition (Mg2.14Fe0.52Ca0.31Mn0.03)3.00(Al1.91Cr0.12Fe0.06)2.09Si2.95O12. Des calculs monoélectroniques ont

permis d'obtenir un modèle théorique relaxé d'un pyrope substitué de composition Mg3Al1.87Cr0.13Si3O12

quan-titatives à longue distance sur les distorsions radiales et angulaires induites par la substitution Al/Cr.

Cristallochimie du grenat naturel

Les grenats naturels sont souvent des solutions solides complexes, qui incorporent des cations, comme ceux du Fe et du Mn, pouvant se trouver à l'état divalent ou trivalent [50]. La détermi-nation de la cristallochimie de l'échantillon naturel est nécessaire pour comprendre les processus de relaxation et de coloration dans le pyrope chromifère : en eet, la substitution de cations autres que Cr3+, par leur taille, leur concentration et leur site d'incorporation, peut exercer une inuence sur le processus de relaxation autour du Cr. Les analyses de composition réalisées à la microsonde électronique ne permettant pas d'obtenir l'état rédox de ces cations ni leur site d'incorporation, nous avons utilisé la spectroscopie d'absorption optique an de déterminer le rapport Fe2+/Fe3+, tout en considérant que le Mn se trouve à l'état divalent, incorporé dans le site X dodécaédral, conformément à la cristallochimie d'autres pyropes naturels [60]. Cette hy-pothèse a néanmoins peu d'inuence sur la discussion de la relaxation structurale, étant donnée la faible concentration de cet élément. Nos résulats montrent que la majorité du Fe est incorporé sous forme divalente dans le site X. Le rapport Fe2+/Fetot a été évalué à environ 90 %, à partir du coecient d'extinction molaire de la bande c visible à 7830 cm−1[133], de la densité mesurée pour l'échantillon et de la concentration totale en Fe. Une faible quantité de Fe3+(environ 10 %) est incorporée dans le site octaédrique Y.

Environnement local autour du Cr

Les résultats expérimentaux (absorption optique et EXAFS) montrent que le Cr3+ est incor-poré en site octaédrique. Il est intéressant de constater que ce n'est pas le cas d'ions plus gros, comme Sc3+, qui est incorporé en site dodécaédrique dans le pyrope [89]. La distance moyenne Cr-O obtenue par EXAFS vaut 1.96 ± 0.01 Å, en bon accord avec la distance calculée ab initio (1.96 Å), alors que la distance expérimentale Al-O vaut 1.88 Å dans Mg3Al2Si3O4.

La distance Cr-O est voisine de celle à la fois prédite et calculée dans Mg3Cr2Si3O4 (1.96 Å) [88, 92], ce qui indique une relaxation importante de la première sphère de coordination. Nous pouvons par ailleurs conclure que la substitution modérée Mg/Fe intervenant en site X dodéca-édrique n'a pas d'inuence sur la relaxation des positions atomiques des premiers voisins.

La symétrie du site octaédrique substitué par le Cr est conservée lors de la substitution Al/Cr. Elle appartient au groupe ponctuel C3i, qui possède un centre d'inversion et un axe C3

(voir gure 5.1). Cet environnement ordonné est compatible avec la faible valeur du facteur de Debye-Waller obtenu pour la première couche de voisins, de même que la symétrie est en accord avec la faible valeur du coecient d'extinction molaire du Cr3+ dans le pyrope [119]. L'octaèdre CrO6 est légèrement plus allongé suivant l'axe C3 que l'octaèdre AlO6 dans Mg3Al2Si3O12.

Processus de relaxation

Dans Mg3Al2Si3O12:Cr3+, les distances théoriques Cr-Mg (3.22 Å) et Cr-Si (3.23 Å) sont intermédiaires entre les distances qui séparent le site octaédrique des sites dodécaédrique et té-traédrique dans les deux pôles purs Mg3Al2Si3O12et Mg3Al2Si3O12. Ceci indique une relaxation partielle des deuxième et troisième couches de coordination du Cr. En revanche, nos résultats montrent l'absence de relaxation structurale radiale pour la couche suivante, la distance Cr-O (3.55 Å) étant égale à la distance Al-O dans le pyrope.

Figure 5.1: Environnement relaxé autour du Cr (en rouge). La gure montre l'existence d'un centre d'inversion sur le site du Cr et d'un axe C3 perpendiculaire au plan de la feuille.

Dans la structure grenat, la relaxation structurale ne peut être réalisée que par des modes impliquant la déformation des unités polyédrales [127]. Pour décrire la structure relaxée, nous utilisons la notation de Novak et Gibbs [88], numérotant les atomes de O dans les diérents polyèdres voisins du Cr (voir la gure 3 de la publication). Nos résultats théoriques montrent que la relaxation des deuxièmes et troisièmes voisins s'accompagne par ailleurs d'une diminution importante des angles entre le site Y et les sites X et Z : les angles Cr-O1-Si et Cr-O1-Mg valent respectivement 126.7◦ et 100.9◦, contre 129.8◦ et 102.9◦dans le pyrope. Les dodécaèdres MgO8

partageant l'arête O1-O4 avec l'octaèdre central CrO6 subissent une déformation conduisant à l'élongation de la distance moyenne Mg-O suivant une des deux faces diagonales du dodécaèdre (Mg-O9,1,6,2), ainsi qu'à la distribution de l'ensemble des distances Mg-O dans le polyèdre. La distance la plus aectée est Mg-O4 qui partage un sommet avec l'octaèdre central. La longueur de l'arête O1-O4 augmente fortement, en raison de l'expansion de l'octaèdre CrO6, tandis que les deux arêtes voisines (partageant le sommet O4 avec l'octaèdre) voient leur longueur diminuer. Le dodécaèdre est donc fortement déformé par la substitution Al/Cr. Dans les tétraèdres voisins, on n'observe pas de variation de la distance Si-O pour les quatre sommets, et la distance Si-O est identique à celle observée dans le pyrope. En revanche, le tétraèdre subit une distorsion angulaire due à l'expansion de l'octaèdre CrO6, avec lequel il partage le sommet O1, et à la déformation du dodécaèdre MgO8, avec lequel il partage l'arête O1-O2 : celle-ci subit une rotation d'environ 2◦, tandis que l'arête O1-O3 est légèrement allongée.

Au niveau des polyèdres voisins, la relaxation structurale due à la substitution Al/Cr est donc réalisée dans le grenat pyrope par deux mécanismes. Les dodécaèdres étant les polyèdres les plus volumineux, ils sont les plus déformables, ce qui explique l'importante modication constatée sur les distances Mg-O. Les tétraèdres étant plus petits que les dodécaèdres, la relaxation est accommodée à leur niveau par des distorsions angulaires plutôt que par une modication des distances Si-O. Ceci est cohérent avec la valeur plus faible du module de compressibilité pour le dodécaèdre MgO8 que pour le tétraèdre SiO4 (130 GPa vs 300 GPa [59]). L'énergie mise en jeu lors de la relaxation a été calculée à 41 kJ/mol.

0003-004X/08/0506–800$05.00/DOI: 10.2138/am.2008.2823 800

Structural relaxation around substitutional Cr

in pyrope garnet

Amélie Juhin,1,* GeorGes CAlAs,1 Delphine CAbAret,1 lAurenCe GAloisy,1

AnD JeAn-louis hAzemAnn2

1Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés (IMPMC), UMR CNRS 7590 Université Paris VI, Université Paris VII, IPGP, 4 Place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France

2Institut Néel, CNRS—Université Joseph Fourier, 25 Avenue des Martyrs, BP 166, 38042 Grenoble Cedex 9, France

AbstrACt

The structural environment of substitutional Cr3+ ion in a natural pyrope Mg3Al2Si3O12 has been investigated by Cr K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray absorption near edge structure (XANES) coupled with first-principles computations. The Cr-O distance is close to that in knorringite Mg3Cr2Si3O12, indicating a nearly full relaxation of the first neighbors. The local C3i symmetry of the octahedral Y site is retained during Cr-Al substitution. The second and third shells of neighbors (Mg and Si) relax only partially. Site relaxation is accommodated by strain-induced bond buckling, with angular tilts of the Si-centered tetrahedra around the Cr-centered octahedron, and by a deformation of the Mg-centered dodecahedra.

Keywords: Cr-pyrope, relaxation, XAS, ab initio, trace elements and REE, chromium, crystal

structure, garnet, quantum mechanical calculations

introDuCtion

Much interest is currently devoted to the study of defects in minerals. In particular, the precise determination of the structure around impurities is fundamental to understand the mechanisms of their incorporation or the physical properties of minerals such as coloration.

Chromium-bearing pyrope is an important mineral of the lithospheric upper mantle. Chromium concentration in this mineral increases with depth and is used in mantle barometry (Grütter et al. 2006). The presence of Cr in the garnet lattice shifts significantly the spinel-garnet transformation (a major phase boundary in the Earth’s upper mantle) to pressures as high as 7 GPa (Klemme 2004). Pyrope Mg3Al2Si3O12 and knorringite Mg3Cr2Si3O12 form a complete solid solution and garnets close to the pyrope 50-knorringite 50 composition occur as inclusions in natural diamonds (Irifune et al. 1982). In garnet of structural formula X3Y2Z3O12 (Novak and Gibbs 1971, with Z = Si in the present case), Cr3+ is small enough to substitute for Al3+ in the Y site, at the center of a slightly distorted octahedron of C3i (3) symmetry, giving rise to characteristic optical absorption spec-tra (Amthauer 1976). The Cr-O distance inferred from crystal field splitting indicates a significant relaxation of the Cr site in pyrope (Taran et al. 2004). However, direct information on the complete relaxation process is still lacking for Cr3+ substituted at minor amounts in garnets. In the α-Al2O3–α-Cr2O3 and MgAl2O4 -MgCr2O4 solid solutions, the Cr substitution for Al induces a significant relaxation, with a spatial extension depending on the host structure (Gaudry et al. 2006; Juhin et al. 2007). The

precise determination of the relaxation in these kinds of systems is also crucial for the correct interpretation of data obtained from spectroscopies, such as X-ray absorption near edge structure (XANES), which are widely used to characterize these materials (see for example Quartieri et al. 2006 and Oberti et al. 2006).

The present work investigates the relaxation caused by the substitution of Al3+ by Cr3+ in pyrope. The combination of X-ray absorption spectroscopy (XAS) and density functional theory (DFT) calculations demonstrates a nearly full relaxation of the substituted Y site, the structural relaxation extending at least to the third neighbor shell.

experimentAlmethoDs

Experimental details

We investigated a natural gem-quality pyrope single crystal from Garnet Ridge, Arizona, brought up by ultramafic diatremes of the Navajo Volcanic Field and considered as characteristic of the underlying shallow upper mantle (Wang et al. 1999). Its density was estimated as 3.53 by the standard Archimedes method with a toluene bath. The pyrope contains (wt%) 40.6 SiO2, 19.8 MgO, 22.3 Al2O3, 2.09 Cr2O3, 9.59 FeO, 4.01 CaO, and 0.48 MnO. The composition was analyzed using the Cameca SX50 electron microprobe at the CAMPARIS facility (Universities of Paris 6/7, France). A 15 kV voltage with a 40 nA beam current was used. X-ray intensities were corrected for dead-time, background and matrix effects using the PAP correction procedure (Pouchou and Pichoir 1985). The standards used were CaMgSi2O6, KAlSi3O8, α-Fe2O3, and α-Cr2O3.

Optical measurements were performed at 293 K between 4000 and 30 000 cm–1. The pyrope single crystal was investigated in transmission using a UV-visible-NIR computerized Cary 5G double beam spectrophotometer. The spectral resolution varied from 1 nm in the UV region to 2 nm in the visible region.

Chromium K-edge X-ray absorption spectra were collected at room temperature on beamline BM30b (FAME), at the European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble, France) operated at 6 GeV. Calibration was made with respect to the first inflection point in a Cr metal foil (5989 eV). The data were recorded using the fluorescence mode with a Si (220) double crystal and a Canberra 30-element Ge

used periodic boundary conditions, with plane wave basis set and norm-conserving pseudopotentials. For Si, we considered 3s, 3p, 3d as valence states (core radii of 1.05 a.u., l = 2 taken as local part) and those of Juhin et al. (2007) for Mg, Al, and O. The total energy of this unit cell was minimized with cut-off energy of 70 Ry and sampling of the Brillouin zone (BZ) at Γ + (1/2, 1/2, 1/2), in such a way that all atomic positions and the lattice parameter were allowed to vary. In the result-ing structure, the magnitude of the interatomic forces lies below 2 × 10–5 Ry/a.u. with an external stress of 3 × 10–5 GPa. We obtained a lattice constant of 11.26 Å (–1.6% relative to the experimental structure of Pavese et al. 1995). Compared to previous ab initio studies, either performed within DFT (in the Generalized Gradient Approximation, Winkler et al. 2000) or within the Hartree-Fock method (D’Arco et al. 1996), our calculated lattice parameter is slightly smaller. This underestima-tion is expected and indeed inherent to the lDA (Hybertsen and louie 1984). We calculated the general position for the O atom as (0.0324, 0.0518, 0.6529), in good agreement with the experiment (Pavese et al. 1995).

Secondly, to simulate the Cr-defect, an Al atom was substituted by a Cr in its exact position, within the 160 atom cell previously obtained. This supercell contains 1 Cr, 15 Al, 24 Mg, 24 Si, and 96 O atoms. It will be designated here after as the “non-relaxed” model. The “relaxed model” was obtained by relaxing all atomic positions with the same cut-off energy and BZ sampling, while the size of the supercell was kept fixed. The calculation was done using spin-polarization in the local spin density approximation, to reproduce correctly the spin-state of Cr3+. The pseudopotential used for Cr is that of Juhin et al. (2007). The minimal Cr-Cr distance (11.26 Å) was large enough to minimize interactions between two impurities. We evaluated the total energy for both the non-relaxed and relaxed models, and the difference provides the relaxation energy. To compare directly all the theoretical bond distances to the experimental ones, we rescaled the lattice parameter to its experimental value at T = 300 K (Pavese et al. 1995) for both models. This operation is homothetic and does not affect the reduced atomic positions.

As the analysis of the experimental XANES features is not straightforward, we computed the XANES spectrum at the Cr K-edge for the relaxed model previously obtained. A similar calculation was also performed for the non-relaxed model, to investigate the effect of the relaxation on the XANES. The method used for XANES calculations is described in Taillefumier et al. (2002). It has been successfully ap-plied to the case of pure phases (e.g., C K-edge in diamond, Si and O K-edges in α-quartz, Taillefumier et al. 2002) and to the case of dilute systems (e.g., Ti, Fe, and Cr K-edges in corundum, Gaudry et al. 2005). In the case of pyrope, the XANES calculation was performed in the electric dipole approximation, using the same first-principles code as the one previously mentioned. The pseudopotentials used were the same, except that of Cr, which was generated with only one 1s electron. Convergence was reached for a 70 Ry energy cut-off for the plane-wave expansion, one k-point for the charge density calculation, and a Monkhorst-Pack grid of 2 × 2 × 2 k-points in the BZ for the absorption cross-section calculation. The continued fraction was computed with a constant broadening γ = 1.1 eV, which takes into account the core-hole lifetime (Krause and Oliver 1979).

resultsAnDDisCussion

Crystal chemistry of Cr3+ in natural pyrope from Garnet Ridge

Figure 1 shows the optical absorption spectrum recorded at room temperature in the NIR-visible-UV range. The spectrum shows two broad intense absorption bands with maxima at 17 620

ratio Fe /Fetot can be estimated by calculating the concentration of Fe2+, using the measured density of the sample and the value of the molar extinction coefficient given by White and Moore (1972) for band c. A rough estimate provides Fe2+/Fetot = 90 ± 2%, which leads to the formula: (Mg2.14Fe0.52Ca0.31Mn0.03)3.00(Al1.91 Cr0.12Fe0.06)2.09Si2.95O12.

Evidence of a full relaxation at the Cr site in pyrope

The Fourier Transform of the EXAFS signal shows the contribution of the various coordination shells around substi-tutional Cr3+ (Fig. 2). The experimental Cr-O distance is equal to 1.96 Å (±0.01 Å), with six O first neighbors (Table 1). The low Debye-Waller factor σ (0.055 Å) indicates the absence of radial distortion of the Y site and is consistent with a single Cr-O distance. This shows that Cr3+ is incorporated in the octahedral Y site, which is consistent with the optical absorption data. Indeed, this is not the case for large trivalent ions substituted in garnets such as Sc3+ [r(Sc3+) = 0.730 Å vs. r(Cr3+) = 0.615 Å, Shannon and Prewitt 1969], which enters the dodecahedral X site in

py-FiGure 1. UV-visible-NIR absorption spectrum of a natural pyrope from Garnet Ridge, Arizona. The spectrum is uncorrected for light scattering due to crystal imperfections and mineral inclusions. The attribution of the main bands is discussed in the text. Additionally, two weak spin-forbidden transitions of octahedral Cr3+ occur at 14 530 and 14 840 cm–1. The sharp band at 19 800 cm–1 is due to a spin-forbidden transition of dodecahedral Fe2+.

rope (Oberti et al. 2006) and the Y site in andradite (Quartieri et al. 2006). In the latter, the presence of larger Ca2+ in the X site [r(Ca2+) = 1.12 Å vs. r(Mg2+) = 0.89 Å] and Fe3+ in Y site [r(Fe3+) = 0.645 Å vs. r(Al3+) = 0.530 Å] significantly increases the Y site dimension and hence favors the incorporation of larger substitutional cations in octahedral position.

The experimental Cr-O distance is consistent with previous EXAFS-derived determinations in other silicates showing a Cr substitution for Al (Calas et al. 1984). The theoretical Cr-O

distance was calculated as 1.96 Å in the relaxed model, for a single substitutional Cr3+ in a pure phase of Mg3Al2Si3O12. It is in good agreement with the experimental one, derived for the natural sample investigated, which shows that limited X site substitution does not influence the relaxation process of the oxygen first neighbors around Cr3+. The Cr-O distance is similar to that predicted in knorringite (1.96 Å, Novak and Gibbs 1971) but larger than the Al-O distance in pyrope (1.89 Å, Pavese et