Comme on l'a évoqué précédemment, le seul modèle existant permettant d'interpréter la variation du champ cristallin sur une base structurale est le modèle de charges ponctuelles :
∆o= 10Dq = 5 3
q < r4 > ¯
RCr−O5 , (7.1)
où l'on considère le préfacteur électronique q < r4 > comme constant. Ses limites ont déjà été largement évoquées dans le chapitre 1. Néanmoins, nous allons dans un premier temps utiliser l'expression simpli ée précédente a n de voir dans quelle mesure les variations de champ cristallin ∆o observées pour les minéraux étudiés dans cette thèse peuvent être expliquées en fonction de celles de la distance moyenne Cr-O, ¯RCr−O. Comme ∆o est une fonction de cette seule variable, il apparaît nécessaire, à ce stade, de discuter la précision obtenue sur les distances Cr-O expérimentale et calculée.
7.2.1 Précisions expérimentale et calculée sur la distance Cr-O
Dans les chapitres 4 et 5, les distances expérimentales ont été données avec une incertitude de ± 0.01 Å, estimée à partir du calcul FEFF et de la qualité de l'extraction. Pour les autres distances, qu'elles soient calculées ab initio ou bien déterminées par a nement Rietveld, nous avons donné le même nombre de chires signi catifs, dans le souci de faciliter la comparaison avec les distances déterminées par EXAFS. Par ailleurs, nous n'avons pas jusqu'ici donné d'incertitude sur les distances calculées, dont l'estimation peut sembler à première vue di cile. La comparaison entre les trois solutions solides ainsi que le questionnement sur les variations de champ cristallin nous ont amené, au cours de ce travail (dont les deux premiers articles ont été publiés en août 2007 et en mai 2008), à considérer la précision des diérentes méthodes utilisées, compte tenu de la forte dépendance du champ cristallin en fonction de la distance Cr-O.
Les tableaux 7.3, 7.4, 7.5 résument les diérentes distances Cr-O obtenues en donnant la précision inhérente à chaque technique. Les distances obtenues par diraction des rayons X et spectroscopie EXAFS sont données respectivement avec trois et deux décimales. On rappelle que l'incertitude est d'environ 0.01 Å pour les distances obtenues par EXAFS. Pour les dis-tances calculées, la notation adoptée est la suivante : le résultat "brut" du calcul est donné aussi appelé coe cient de partage, est dé ni à l'équilibre par D = [i]cristal
6 × Cr-O 1.99 ± 0.01 1.990 ± 0.01 1.994
Table 7.5: Distances en Å pour la solution solide grossulaire-ouvarovite (Ca3Al2Si3O12-Ca3Cr2Si3O12).
avec trois décimales, la troisième étant notée en indice (par exemple, 1.916 Å). L'évaluation de l'incertitude sur le calcul est en eet di cile, puisque elle est due à l'erreur commise sur le calcul autocohérent du potentiel de Kohn-Sham. La source principale d'erreur est la fonc-tionnelle d'échange et de corrélation, qui n'est pas capable de rendre compte de façon exacte des interactions électroniques réelles. On comprend donc bien la di culté d'évaluer son impact sur les distances interatomiques. Une estimation peut être fournie en comparant les distances calculées pour une phase pure non-substituée (MgAl2O4, Mg3Al2Si3O12, Ca3Al2Si3O12) et les distances expérimentales obtenues par DRX : pour chacun de ces systèmes, l'incertitude sur les distances et les angles O-Al-O est inférieure à 0.01 Å et 0.5◦, respectivement. Néanmoins, cette comparaison ne permet pas d'estimer l'erreur sur les distances dans les phases substituées, et notamment sur la distance Cr-O. On peut seulement faire l'hypothèse qu'elle est du même ordre de grandeur, ce qui paraît raisonnable. Une estimation plus précise consisterait à comparer les distances Cr-O calculées avec une fonctionnelle LDA et une fonctionnelle GGA, ce qui n'a pas été fait ici.
Nous allons maintenant résumer les données obtenues sur les diérentes solutions solides et minéraux chromifères, en terme de distance ¯RCr−O, du paramètre de Racah B et du champ cris-tallin. Avec les systèmes étudiés dans cette thèse et dans la littérature, nous pouvons désormais établir une comparaison entre :
quatre solutions solides : α-Al2O3-α-Cr2O3(rubis-eskolaïte), MgAl2O4-MgCr2O4 (spinelle-magnésiochromite), Mg3Al2Si3O12-Mg3Cr2Si3O12 (pyrope-knorringite) et Ca3Al2Si3O12 -Ca3Cr2Si3O12 (grossulaire-ouvarovite)
six minéraux dilués : Be3Si6Al2O18:Cr3+ (émeraude), Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (grossulaire), BeAl2O4:Cr3+ (alexandrite), Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (pyrope), α-Al2O3:Cr3+ (rubis) et MgAl2O4:Cr3+ (spinelle).
7.2.2 Variation du champ cristallin dans les solutions solides Variation de la distance ¯RCr−O
Le tableau 7.6 donne les résultats obtenus pour quatre systèmes, i.e., les trois étudiés dans cette thèse (MgAl2O4-MgCr2O4, Mg3Al2Si3O12-Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Al2Si3O12-Ca3Cr2Si3O12)
ainsi que α-Al2O3-α-Cr2O3 qui a été traité par E. Gaudry durant sa thèse [44].
Dans les solutions solides α-Al2O3-α-Cr2O3 et MgAl2O4-MgCr2O4, la valeur de ∆o diminue de 8 % entre les termes dilué et concentré. Dans le cadre du modèle de charges ponctuelles sim-pli é, la variation attendue sur la distance Cr-O est donc une augmentation de 1.6 % (environ 0.03 Å) : dans ces deux systèmes, on constate que ¯RCr−O augmente seulement de 0.015 Å pour MgCr2O4 et α-Cr2O3. Dans les deux autres solutions solides, la valeur de ∆o diminue de 4 %, ce qui implique que ¯RCr−O doit augmenter de 0.8 % (environ 0.015 Å). Là encore, nos ré-sultats expérimentaux montrent que celle-ci augmente en réalité d'une amplitude plus faible. Les investigations menées sur les systèmes MgAl2O4-MgCr2O4, Mg3Al2Si3O12-Mg3Al2Si3O12et Ca3Al2Si3O12-Ca3Cr2Si3O12permettent donc de généraliser la conclusion donnée par E. Gaudry sur α-Al2O3-α-Cr2O3 [48] : la faible variation de la distance moyenne Cr-O n'est pas en mesure d'expliquer à elle seule la variation du champ cristallin en fonction de la concentration en Cr au sein des solutions solides, dans le cadre du modèle de charges ponctuelles. Comme on l'a évo-qué à plusieurs reprises, ces quatre solutions solides sont très diérentes, de par leur structure cristallographique et leur composition. Nous avons donc montré que la conclusion précédente est indépendante du système cristallin (rhomboédrique pour le corindon, cubique pour les trois autres), du groupe d'espace à système cristallin identique (F d¯3m pour le spinelle, Ia¯3d pour les deux grenats), de la composition chimique à groupe d'espace identique (Mg3Al2Si3O12 vs Ca3Al2Si3O12), et du groupe ponctuel de symétrie du site du Cr (C3, D3d, C3i).
Variation du paramètre de Racah B
Le tableau 7.7 résume les valeurs du champ cristallin et du paramètre de Racah obtenues dans quatre solution solides. Lorsque la concentration en Cr augmente, on constate pour le système α-Al2O3-α-Cr2O3 une diminution de B qu'on identi e à une augmentation de la cova-lence de la liaison Cr-O [48]. En revanche, pour Mg3Al2Si3O12-Mg3Al2Si3O12 et Ca3Al2Si3O12 -Ca3Cr2Si3O12une légère augmentation de B est observée. Pour MgAl2O4-MgCr2O4, la situation est plus confuse, car deux valeurs de B sont disponibles pour le terme dilué. Il faut rappeler ici que sa détermination est eectuée à partir de la position en énergie des deux premières bandes
minéral ∆o (eV) R¯Cr−O (Å) symétrie (site du Cr) dilué α-Al2O3:Cr3+ 2.24a 1.965 b C3 b pôle pur α-Cr2O3 2.07 c 1.98d C3 e dilué MgAl2O4:Cr3+ 2.30 f 1.98g D3d g pôle pur MgCr2O4 2.13 c 1.995 h D3d h dilué Mg3Al2Si3O12:Cr3+ 2.23i 1.96j C3i j pôle pur Mg3Cr2Si3O12 2.14 k 1.954 C3i dilué Ca3Al2Si3O12:Cr3+ 2.06l 1.99 C3i pôle pur Ca3Cr2Si3O12 1.98 m 1.994n C3i n
Table 7.6: Distances moyennes Cr-O, champ cristallin octaédrique et groupe ponctuel de symétrie du site du Cr dans quatre solutions solides. Pour les termes dilués, nous donnons la distance expérimentale obtenue par EXAFS avec une précision de ± 0.01. Les références citées sont : a: [103], b : [47], c : [103], d : [37], e : [94], f : [119], g : [68], h : [61], i : [120], j : [120], k : [119], l : [74], m : [4] et n : [5].
quatre solutions solides. Les références citées sont : a : [103], b : [119], c : [48], d : [120], e : [74] et f : [4].
d'absorption, pour un Cr se trouvant théoriquement en symétrie Oh et pour lequel le couplage spin-orbite est inexistant. Ceci donne lieu à une incertitude sur la valeur de B ainsi que sur celle de ∆o. Dans une autre mesure, les valeurs de ∆o et B sont également dépendantes du traite-ment du fond d'absorption. Les incertitudes données dans la littérature portant sur cette partie technique, il est di cile d'évaluer l'erreur totale commise. Ceci peut expliquer les deux valeurs de B diérentes données pour le même minéral, et on comprend la di culté de comparer des références diérentes et des minéraux diérents. Le rapport ∆o
B augmente avec la concentration en Cr dans α-Al2O3-α-Cr2O3, mais diminue dans les deux solutions solides de grenats. Ainsi, il ne semble pas y avoir de corrélation entre la variation de ∆o, de B et celle de ∆o
B lorsque la concentration en Cr augmente. On constate néanmoins que la covalence de la liaison chimique Cr-O est modi ée, sans qu'il soit possible pour autant de dégager une variation commune à tous les systèmes.
7.2.3 Variation du champ cristallin dans les minéraux dilués
Nous allons maintenant faire le même raisonnement en comparant les distances ¯RCr−O et les valeurs de B obtenues dans des minéraux dilués présentant des valeurs de champ cristallin diérentes.
Variation de la distance ¯RCr−O
Au vu des données reportées dans le tableau 7.8, la distance ¯RCr−Ola plus courte est observée dans le pyrope chromifère (1.96 Å), pour lequel on observe une valeur relativement élevée de ∆o
(2.24 eV). La distance la plus longue est observée dans le grossulaire chromifère (1.99 Å), qui présente une valeur de ∆o beaucoup plus faible (2.06 eV). L'émeraude est le minéral pour lequel la valeur de ∆o est la plus faible (2.00 eV), mais la distance Cr-O n'y est pas la plus grande : elle est en eet voisine de celles observées dans le spinelle (1.98 Å) et dans l'alexandrite (1.98 Å et 1.97 Å, cette deuxième distance étant associée à la valeur de ∆o la plus élevée). Il ne semble pas à première vue exister de relation simple entre la valeur de ∆o et celle de ¯RCr−O : à distance Cr-O voisine, on observe aussi bien un champ cristallin élevé qu'un champ cristallin faible dans les minéraux dilués.
On pourrait néanmoins opposer l'argument que la prise en compte de la précision sur les distances Cr-O (0.01 Å pour l'expérience, inconnue sur le calcul dans l'alexandrite) permettrait
minéral dilué ∆o (eV) R¯Cr−O (Å) groupe ponctuel de symétrie (site du Cr)
émeraude Be3Si6Al2O18:Cr3+ 2.00a 1.975 b D3 b
grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ 2.06 c 1.99 C3i
alexandrite BeAl2O4:Cr3+ 2.19a 1.98d Cs d,e
pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ 2.23 f 1.96g C3i g
rubis α-Al2O3:Cr3+ 2.24 h 1.965 i C3i
spinelle MgAl2O4:Cr3+ 2.30j 1.98 k D3d k
alexandrite BeAl2O4:Cr3+ 2.53d 1.97d Ci d,e
Table 7.8: Distances moyennes Cr-O, champ cristallin octaédrique et groupe ponctuel de symétrie du site du Cr dans sept minéraux dilués. Nous donnons la distance expérimentale obtenue par EXAFS avec une précision de ± 0.01, sauf pour BeAl2O4:Cr3+ pour lesquel les distances ont été seulement calculées [41]. Les références citées sont : a : [20], b : [45], c : [74], d : [41], e: [34], f : [120], g : [69], h : [103], i : [47], j : [119] et k : [68].
de séparer les minéraux en deux groupes : d'une part les verts, pour lesquels le champ cristallin est faible et la distance Cr-O voisine de 1.98 Å - 1.99 Å, et d'autre part les rouges, pour lesquels le champ cristallin est élevé et la distance Cr-O voisine de 1.96 Å - 1.97 Å. Si l'on raisonne de façon plus quantitative et que l'on considère par exemple l'émeraude et le spinelle chromifère, la variation de 15 % sur ∆o devrait s'accompagner d'une variation de 3 % sur ¯RCr−O (environ 0.06 Å) : une telle variation serait alors visible en EXAFS, compte tenu de la précision accessible. En revanche, si l'on compare maintenant le grossulaire et le pyrope chromifères, la variation de 8 % sur le champ cristallin est compatible avec la variation de 0.03 Å sur la distance moyenne Cr-O. Dans ce cas, il faut noter que la symétrie du site du Cr est la même (C3i). Néanmoins, celle-ci est aussi très proche de celle du spinelle D3d et de l'émeraude D3.2 Il est donc di cile de conclure sur une possible in uence de la symétrie du site du Cr : pour mener plus loin cette ré exion, il faudrait eectuer des investigations sur d'autres grenats chromifères, comme Fe3Al2Si3O12:Cr3+ et Mn3Al2Si3O12:Cr3+, pour lesquels la distance ¯RCr−O et la valeur de ∆o
ne sont pas encore connues.
Au vu de ces résultats, nous concluons donc que la variation de ∆o dans les minéraux chromifères dilués ne peut être expliquée par une variation seule de ¯RCr−O, à l'image de ce qui été observé dans les solutions solides, exception faite de la comparaison entre le grossulaire et le pyrope.
Variation du paramètre de Racah B
Dans les minéraux dilués, dont les données sont présentées dans le tableau 7.9, la valeur de B est la plus importante dans l'émeraude (0.097 eV), pour laquelle ∆o a la valeur la plus faible (2.00 eV). La valeur de B est la plus faible dans l'alexandrite (0.069 eV), ce qui indique une covalence importante de la liaison Cr-O. La valeur du champ cristallin est assez élevée (2.19 eV). Néanmoins, le site du Cr y est fortement distordu, ce qui peut induire une incertitude sur la valeur de ∆o et de B. On peut constater que la valeur du paramètre de Racah semble globalement inférieure dans les minéraux présentant une valeur élevée de champ cristallin, même si cette tendance n'apparaît pas monotone avec la variation de ∆o. Là encore, l'imprécision sur
minéral R¯Cr−O ∆o (eV) B(eV) ∆o B eskolaïte α-Cr2O3 1.98a 2.07 b 0.058 c 35.7 magnésiochromite MgCr2O4 1.995 d 2.13 b 0.078b 27.3 knorringite Mg3Cr2Si3O12 1.954 2.14 e 0.088 e 24.3 ouvarovite Ca3Cr2Si3O12 1.994 f 1.98g 0.087g 22.7
Table 7.10: Evolution du champ cristallin ∆o, du paramètre de Racah B, et de leur rapport dans les pôles pures concentrés. Les références citées sont : a : [94], b : [103], c : [48], d : [61], e : [119], f : [5] et g : [4].
la valeur de B ne nous permet pas de dégager une tendance univoque. Parallèlement, la valeur de ∆o
B augmente globalement lorsque ∆o augmente. La comparaison eectuée suggère donc une in uence de la composition chimique de la structure hôte sur la nature de la liaison chimique Cr-O. Une covalence faible semble donc plutôt être associée aux faibles valeurs de champ cristallin dans les minéraux dilués, ce qui n'est pas le cas dans les solutions solides.
7.2.4 Variation du champ cristallin dans les termes concentrés
On considère maintenant uniquement les termes concentrés (pôles purs) des diérentes solu-tions solides, α-Cr2O3, MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12et Ca3Cr2Si3O12, dont les données (rapportées dans les tableaux 7.6 et 7.7) sont résumées dans le tableau 7.10.
Variation de la distance ¯RCr−O
La variation de 8 % sur ∆o entre Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12 est compatible avec la variation de 0.04 Å sur ¯RCr−O. De même, la variation de 3 % sur ∆oentre α-Cr2O3 et MgCr2O4
peut être expliquée par la variation de 0.015 Å sur ¯RCr−O. En revanche, la valeur voisine du champ cristallin observée dans MgCr2O4et Mg3Cr2Si3O12est incompatible avec la diérence de 0.041 Å sur la distance Cr-O. Inversement, celle-ci est voisine dans MgCr2O4 et Ca3Cr2Si3O12, alors qu'il y a un écart de 7 % sur les valeurs de ∆o. Si l'on compare α-Cr2O3 et Ca3Cr2Si3O12, la diérence sur ¯RCr−O est trop importante pour expliquer une aussi faible variation du champ cristallin. Nous allons donc maintenant voir comment le paramètre de Racah est modi é pour les trois comparaisons eectuées.
Variation du paramètre de Racah B
Les données du tableau 7.7 montrent que la valeur du paramètre de Racah est voisine pour l'ouvarovite (Ca3Cr2Si3O12) et la knorringite (Mg3Cr2Si3O12), indiquant que la nature de la liaison chimique Cr-O est semblable. Pour ces deux minéraux, il semble donc que la variation du champ cristallin est entièrement expliquée par la variation seule de ¯RCr−O. Pour l'eskolaïte (α-Cr2O3) et la magnésiochromite (MgCr2O4), alors que la variation de ∆o semble compatible avec celle de ¯RCr−O, la liaison Cr-O est fortement plus covalente dans α-Cr2O3. En n, si l'on compare les valeurs de B entre magnésiochromite/knorringite, magnésiochromite/ouvarovite et eskolaïte/knorringite, on constate que la covalence de la liaison Cr-O est diérente.
7.2.5 Conclusion
Les résultats précédents montrent que la variation de la distance moyenne Cr-O peut expli-quer à elle seule les diérences du champ cristallin uniquement pour trois des systèmes comparés : Mg3Al2Si3O12:Cr3+ / Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (pyrope/grossulaire), Mg3Cr2Si3O12 / Ca3Cr2Si3O12
(knorringite/ouvarovite) et α-Cr2O3 / MgCr2O4 (eskolaïte/magnésiochromite). Pour ce der-nier, nous avons néanmoins observé une covalence diérente de la liaison Cr-O. Les spéci cités observées pour les grenats pourraient être liées à la symétrie du site du Cr mais demandent à être con mées par des investigations complémentaires sur les minéraux Fe3Al2Si3O12:Cr3+, Fe3Cr2Si3O12, Mn3Al2Si3O12:Cr3+ et Mn3Cr2Si3O12, par spectroscopies EXAFS et d'absorp-tion optique. Dans l'ensemble des solud'absorp-tion solides et lorsque l'on compare les autres minéraux dilués deux à deux, la variation de ¯RCr−O ne permet pas d'expliquer entièrement les variations de champ cristallin, et on constate une modi cation de la covalence de la liaison Cr-O. Lorsque le Cr se trouve à l'état dilué, il semble que les faibles valeurs de champ cristallin soient plutôt associées à une liaison Cr-O moins covalente.
Ceci permet de généraliser les limites du modèle de charges ponctuelles, déjà évoquées par E. Gaudry dans sa thèse à propos de la solution solide α-Al2O3-α-Cr2O3 et de la comparaison entre rubis et émeraude [44]. Il s'avère donc nécessaire de prendre en compte la variation de la liaison chimique pour décrire de façon satisfaisante les variations du champ cristallin, a n de pouvoir comparer l'ensemble des minéraux, concentrés comme dilués. Nous allons donc mainte-nant poursuivre l'analyse de cette évolution en allant au-delà du modèle de charges ponctuelles, de façon à examiner de façon plus détaillée l'in uence des ingrédients manquants, i.e., l'in uence des autres voisins du Cr, via la liaison chimique Cr-O et la symétrie du site du Cr.