Cas du spinelle : lien entre calculs multiélectroniques et absorption optique 186

La répulsion coulombienne entre électrons 3d est reliée aux paramètres de Racah :

B = ¹ 49^F 2(3d, 3d)− ⁵ 441^F 4(3d, 3d), C = ³⁵ 441^F 4(3d, 3d). (8.1)

Pour l'ion libre, les paramètres calculés valent :

B0 = 0.143 eV, C0 = 0.536 eV, ζ0 = 0.035 eV. (8.2)

Compte tenu de la valeur choisie de 70 % pour κ, on obtient B = 0.100 eV pour le Cr3+dans le spinelle. Cette valeur est plus élevée que celles déterminées en absorption optique (0.083 [103]

2.1525 (E0) 2.1519 (E0) 2.2925 (E0) 2.2918 ( ¯E) 2.1583 (E0) 2.1565 (E”) 2.2958 (E”) 2.2939 (2 ¯A) 2.1585 (E”) 2.1566 (E0) 2.2963 (E0) 2.2982 ( ¯E)

2T2g 2.7163 (E”) 2.6972 (E”) 2.7231 (E”) 2.6574 ( ¯E) 2.7402

2.7336 (E0) 2.7112 (E0) 2.7377 (E0) 2.8436 (2 ¯A) 2.8827 (E0) 2.8472 (E0) 2.8720 (E0) 2.8453 ( ¯E) 4T1g 3.0022 (E”) 2.9226 (E0) 3.0814 (E0) 2.9875 (2 ¯A) 2.9882 3.0053 (E0) 2.9241 (E”) 3.0832 (E”) 2.9883 ( ¯E) 3.0100 (E0) 2.9272 (E0) 3.0855 (E0) 3.2522 ( ¯E) 3.1990 3.0149 (E0) 2.9314 (E0) 3.0877 (E0) 3.2531 (2 ¯A) 3.3005 (E0) 3.1769 (E”) 3.3194 (E0) 3.2531 ( ¯E) 3.3011 (E0) 3.1770 (E0) 3.3195 (E”) 3.2541 ( ¯E)

Table 8.1: Symétrie et énergie (en eV) des états multiélectroniques, par rapport à celle de l'état fon-damental.

/ 0.076 [119]). Néanmoins, pour ces valeurs expérimentales, le rapport κ=B

B0 avec B0= 0.114 eV ([116, 117]) est voisin de 70 %.

Le tableau 8.1 résume, pour l'état fondamental, la position et la symétrie des diérents états déterminés en utilisant diérents jeux de paramètres dans le calcul multiélectronique. La valeur de ceux-ci est reportée dans le tableau 8.2. Le calcul n◦1 correspond à celui discuté dans l'article. Les résultats sont comparés aux données expérimentales (à T = 2 K) et calculées de Wood et al. ([138]). L'énergie zéro est prise à celle de l'état fondamental. Les énergies sont données en eV.

La symétrie des états n'est pas notée de la même façon que dans la référence [138] : les états notés 2 ¯A correspondent à deux états dégénérés de dimension 1, alors que l'état ¯E est de dimension 2. Ce dernier correspond donc à E0, alors que l'état E” (qui est en réalité composé de deux représentations irréductibles de dimension 1, 3

2 et -3

2), correspond à 2 ¯A en notation de Wood et al. On constate que l'énergie des transitions multiélectroniques et l'ordre des états multiélectroniques sont diérents dans le calcul n◦ 1 par rapport à celui de Wood et al. Ceci peut sembler a priori curieux, car les paramètres de champ cristallin utilisés dans le calcul sont ceux de cette référence. Il faut néanmoins noter que les valeurs de B, C et ζ ne sont pas les mêmes : dans notre cas, nous avons utilisé les valeurs déterminées par le programme Racah par une méthode Hartree-Fock. Dans l'approche de Wood et al., qui est celle développée par Macfarlane [78] les intégrales de Slater F2(3d, 3d) et F4(3d, 3d) pour l'ion libre ne sont pas données explicitement. B, C et ζ sont des paramètres ajustés dans le calcul, avec des valeurs

calcul n◦1 (D3d) calcul n◦2 (D3d) calcul n◦3 (D3d) B 0.1001 0.0868 0.0868 C 0.3752 0.3968 0.3968 ζ 0.035 0.031 0.031 X⁴⁰⁰⁰ 6.974 6.974 7.440 X^4˜100 -0.7820 -0.7820 -0.7820 X2˜100 -0.7417 -0.7417 -0.7417

Table 8.2: Paramètres (en eV) utilisés dans les diérents calcul multiélectroniques menés dans le but de reproduire les calculs de Wood et al. [138].

respectives de 0.0868 eV, 0.3968 eV et 0.0310 eV. Pourtant, le rapport κ=B

B0 est xé à 0.7 : ceci semble suggérer que les valeurs pour l'ion libre ne sont pas déterminées de la même façon.

Pour expliquer ce désaccord manifeste entre ces deux calculs, il semble donc nécessaire d'ef-fectuer un nouveau calcul avec les valeurs de B, C et ζ de cette référence : les résultats sont présentés dans le tableau 8.1 (calcul n◦2). A nouveau, on constate que ce jeu de paramètres n'est pas en mesure de reproduire les valeurs obtenues par Wood et al. Nous avons alors envi-sagé une seconde possibilité : dans l'article (annexe G), nous avons rappelé que le paramètre X⁴⁰⁰⁰ contient une contribution de Dq mais aussi de la distorsion trigonale, via le paramètre D_τ. Dans la référence, seule la valeur de ∆o est donnée, et nous avons considéré jusqu'ici que ∆_o = 10 Dq. Néanmoins, si l'on considère que ∆o contient la contribution de la distorsion (ceci n'est pas mentionné dans Wood et al.), il faut prendre ∆o = 10 D0

q. Ceci a pour eet d'augmen-ter la valeur de X4000 de 6.974 eV à 7.440 eV. Les résultats obtenus (calcul n◦3) sont également reportés dans le tableau 8.1 : le désaccord entre notre calcul et celui de la référence est persis-tant. Il serait donc nécessaire de comparer en détail les deux approches théoriques de façon à comprendre l'origine inexpliquée de ces diérences.

Si l'on compare maintenant l'énergie des transitions observées en absorption optique avec celles calculées, on constate que le calcul (quel que soit le jeu de paramètres) donne un bon ordre de grandeur de celles-ci, avec une erreur relative d'environ 5 %. Le jeu de paramètres n◦3 est celui qui fournit le meilleur accord avec l'optique, en particulier pour les états issus de 4T_2g et4T_1g. Néanmoins, il faut mentionner que la simulation du signal dichroïque réalisée avec celui-ci n'est pas en meilleur accord avec le dichroïsme expérimental que celle réalisée avec le jeu de paramètres n◦1 (i.e., celui utilisé dans l'article). Au vu de ces résultats, nous pouvons conclure que la simulation du signal dichroïque par des calculs multiélectroniques est en mesure de fournir des paramètres permettant d'obtenir un ordre de grandeur très correct sur la position relative des états. La précision est malgré tout insusante pour envisager de calculer la position des transitions optiques par cette méthode. Il faut néanmoins rappeler que l'approche multiélectronique utilisée ici ne prend pas en compte d'interaction de conguration, et qu'un meilleur accord avec l'optique pourrait peut-être être obtenu en menant des investigations théoriques plus poussées. Cela n'a pas été réalisé dans le cadre de cette thèse.

8.4 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré sur l'exemple du Cr dans le spinelle qu'une approche couplant des méthodes monoélectronique et multiélectronique permet d'avoir une compréhension ne des transitions quadrupolaires électriques du pré-seuil K. Le champ cristallin, la distorsion

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que le pré-seuil K du Cr contient des informa-tions sur l'inuence exercée par l'environnement structural et électronique du Cr sur ses orbitales 3d, lesquelles sont directement impliquées dans les transitions d-d à l'origine de l'absorption optique. Une approche théorique couplant méthodes monoélectroniques et multiélectroniques nous a permis d'avoir une bonne compréhension de l'origine des transitions quadrupolaires élec-triques (1s→3d) dans le cas du spinelle dilué. Dans la deuxième partie de ce manuscrit, nous avons par ailleurs montré que l'interprétation de la variation du champ cristallin entre les dif-férents minéraux nécessite de considérer l'environnement à moyenne distance autour du Cr. La compréhension des mécanismes de coloration requiert donc de déterminer de façon plus précise l'inuence de celui-ci sur la séparation des orbitales 3d : en particulier, l'objectif à long terme serait de pouvoir en découpler l'aspect purement structural (i.e., la variation de la distance Cr-O et la distorsion du site du Cr) de l'aspect purement électronique (i.e., la covalence de la liaison Cr-O).

Nous proposons ici des pistes de réexion qui s'appuient essentiellement sur une mise en évidence expérimentale, basée sur l'utilisation des spectroscopies XANES et XES au seuil K du Cr. Cette approche a été couplée dans le cas des grenats à des calculs monoélectroniques de spectres XANES, en particulier pour le pré-seuil K, de façon à rationnaliser l'inuence des deuxièmes voisins du Cr (Ca/Mg) sur la séparation t2g− eg. Les résultats font l'objet des deux premières sections, qui sont consacrées respectivement au cas de la solution solide MgAl2O4 -MgCr2O4et des grenats dilués. Dans une troisième section, nous abordons le cas particulier où les deuxièmes voisins de l'impureté colorante 3d sont eux-mêmes des ions de transition. L'exemple des paires Fe-Ti dans le corindon est considéré : comme on va le voir, le couplage entre ions 3d, par un mécanisme de transfert de charge intervalent, rend complexe l'interprétation de la coloration de ce minéral (le saphire bleu) [19, 32, 33, 36, 83, 111]. Nous comparons les résultats d'une approche monoélectronique DFT+U, testée pour la première fois dans ce système, à ceux d'une approche DFT classique.