Structure cristallographique

Figure 2.5. Forme moyenne des cristallites reconstruite à partir des tailles apparentes calculées grâce à l’affinement des coefficients des harmoniques sphériques incluses dans la formule de Scherrer. Les tailles indiquées correspondent aux tailles apparentes le long des 3 axes cristallographiques.

Il est important de noter que la forme ainsi reconstruite possède évidemment un sens moyen et que les tailles (domaines cohérents) calculées pour chaque direction cristallographique sont des ordres de grandeur et n’ont qu’une valeur relative car la mesure du standard NAC peut aussi apporter une contribution à l’élargissement des raies de Bragg.

2.3.2 Structure cristallographique

Rappelons que le solide hybride Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 cristallise dans le groupe d’espace

P 21/c et que l’unité asymétrique se compose de deux ions Mn(II) (Mn1 position générale 4e; Mn2 position spéciale 2a), d’un groupement hydroxide et d’une molécule tdc (Figure 2.6). 2.3.2.1

2.3.2.1 2.3.2.1

2.3.2.1 SousSousSousSous----réseau inorganiqueréseau inorganiqueréseau inorganiqueréseau inorganique

Le sous-réseau inorganique de ce matériau est formé de rubans unidimensionnels se développant le long de l’axe aaaa de la structure cristallographique (Figure 2.6, droite et Figure 2.7). Les rubans sont formés de trois chaines infinies d’octaèdres MnO6 partageant des arrêtes le long de aaaa et des sommets de long de cccc. Les octaèdres de la chaine centrale sont centrés sur le site Mn2, ceux des deux chaînes adjacentes sur le site Mn1. Pour le site Mn2, le plan

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équatorial de l’octaèdre Mn1O6 est formé par quatre atomes d’oxygène provenant de quatre molécules tdc distinctes, et est ‘tilté’ d’un angle d’environ 5° par rapport au plan (a,b). Les deux atomes d’oxygène apicaux de cet octaèdre viennent tous les deux du groupement hydroxyde et sont à peu près orientés le long de l’axe cccc en partant de l’atome central. Chacun de ces groupements hydroxydes est partagé par deux octaèdres Mn1O6 d’une même chaîne adjacente. Il peut être désigné comme pontant entre trois atomes métalliques (notation µ3-OH^-) et permettant ainsi de relier ensemble les chaînes d’un même ruban. Le plan équatorial de l’octaèdre Mn1O6, formé par deux ions hydroxydes et deux atomes d’oxygène de deux molécules tdc distinctes, est quant à lui tilté d’un angle d’environ 31° par rapport au plan (a,c). Les deux atomes d’oxygène apicaux de ce second octaèdre proviennent des fonctions carboxylates des molécules de tdc. Notons que les angles de ‘tilt’ définis pour les deux octaèdres entre leur plan basal et un plan cristallographique sont conservés dans l’ensemble d’une couche (a,c), alors qu’ils sont inversés lorsqu’on passe d’une couche (a,c) à la suivante dans la direction [010]. Ce renversement de l’orientation des rubans d’une couche (a,c) à la suivante est, d’un point de vue cristallographique, le résultat de l’axe hélicoïdal 21. Les distances interatomiques d’intérêt pour ce sous-réseau inorganique sont données dans le Tableau 2.3.

Figure 2.6. Vues en perspectives : vue générale de la structure du composé Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 (gauche) et de son sous-réseau inorganique (droite). (ROUGE : Site Mn1 ; BLEU : Site Mn2).

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Figure 2.7. Projection le long de l’axe bbbb : vue du dessus du sous-réseau inorganique.

(ROUGE : Site Mn1 ; BLEU : Site Mn2).

Tableau 2.3. Sélection de distances interatomiques dans le sous-réseau inorganique de Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 Mn Mn Mn Mn2222OOOO₆₆₆₆ MnMnMnMn1111OOOO₆₆₆₆ Mn2 O4 2,225(1) Å Mn1 O1 2 × 2,222(1) Å O4 2,317(1) Å O1 2 × 2,316(1) Å O3 2,148(1) Å O2 (OH^-) 2 × 2,156(1) Å O5 2,135(1) Å O2 (OH^-) 2,197(1) Å O2 (OH^-) 2,196(1) Å Mn2 Mn2 3,433 Å Mn1 Mn2 3,633(6) Å Mn1 Mn1 3,433(8) Å Mn1 Mn2 3,785(5) Å 2.3.2.2 2.3.2.2 2.3.2.2

2.3.2.2 LigandLigandLigandLigand thiophènedicarboxylatethiophènedicarboxylatethiophènedicarboxylate et réseau métallothiophènedicarboxylate et réseau métalloet réseau métalloet réseau métallo----organiqueorganiqueorganiqueorganique

Les rubans inorganiques décrits jusqu’ici sont connectés entre eux grâce à la molécule 2,5-thiophènedicarboxylate (tdc). Les rubans adjacents selon la direction [001] sont liés entre eux de façon très proche via les fonctions carboxylates de la molécule tdc, donnant ainsi naissance à des pseudo-plans inorganiques (a,c) infinis. Cette même molécule tdc ponte également ces pseudo-plans inorganiques entre eux selon la troisième direction ([010]), et ce afin de former le réseau métallo-organique déjà présenté sur la Figure 2.6. Notons que la molécule tdc n’est pas connectée de la même façon de chaque côté : elle relie une chaîne [Mn1O6]∞ à une chaine [Mn2O6]∞ du même ruban (première fonction carboxylate) ou deux rubans d’un même pseudo-plan inorganique (deuxième fonction carboxylate).

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En revanche, les fonctions carboxylates de la molécule tdc sont, du point de vue de leur mode de coordination, toutes deux connectées de la même façon : à deux ions métalliques pour un des atomes d’oxygène et à un seul ion métallique pour le second atome d’oxygène (mode de coordination (κ¹-κ¹-µ2)). Ce mode de coordination pour la molécule tdc est ainsi dit symétrique, hexadentate (tdc lié à 6 ions) et hexa-pontant (la molécule est un pont entre 6 métaux, notation µ6). Enfin, étant donné le caractère tri-pontant décrit précédemment pour le groupement hydroxyde, la formule complète de ce solide hybride est Mn3[µ3-OH]2[(κ¹-κ¹ -µ2)-(κ¹-κ¹-µ2)-µ6-C6H2O4S]2. Etant donné l’absence totale de contraintes dans l’affinement, il est intéressant de relever les paramètres géométriques obtenus pour la molécule de thiophène dicarboxylate hexadentate que nous venons de décrire (Figure 2.8). Ces valeurs sont cohérentes avec les longueurs de liaison attendues. Notons l’écart entre les longueurs de liaison C – O au sein d’une même fonction carboxylate, en accord avec la connexion des atomes d’oxygène à un seul où à deux cations (appauvrissement électronique plus fort de la liaison C – O dans ce dernier cas).

Figure 2.8. Géométrie de la molécule (κ¹-κ¹-µ2)-(κ¹-κ¹-µ2)-µ6-tdc et de ses connexions avec les ions Mn(II) (données résultant de l’affinement des données synchrotron sans aucune contrainte).

La coordination ainsi décrite pour cet hydroxy-dicarboxylate de Mn(II) a déjà été observée au Chapitre 1 dans toute la série de matériaux de formule générale M2(OH)2(dicarboxylate aromatique). Par conséquent, la molécule (κ¹-κ¹-µ2)-(κ¹-κ¹-µ2)-µ6-C6H2O4S a été rencontrée pour les deux composés M2(OH)2(C6H2O4S). Comme nous avons initialement découvert la coordination (κ¹-κ¹-µ2)-(κ¹-κ¹-µ2)-µ6 inédite de tdc dans le composé Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 [15], nous détaillons ici, de façon plus précise, les différentes coordinations déjà décrites dans la littérature pour cette molécule. La Figure 2.9 résume tous les modes de coordination connus pour ce ligand ainsi que les références bibliographiques associées. La grande variété de modes de coordination connus peut à la fois être attribuée aux caractéristiques géométriques du ligand tdc (c.f. paragraphe 2.1) ainsi qu’à sa bonne solubilité dans divers solvants ayant permis de nombreux essais de synthèse. Parmi les travaux cités, certains se réfèrent à des solides hybrides [1,2,8,9,14-22] et d’autres à des complexes supramoléculaires [23-29].

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Figure 2.9. Modes de coordination connus pour la molécule 2,5-thiophènedicarboxylate.

2.3.2.3 2.3.2.3 2.3.2.3

2.3.2.3 Spectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelle

Le spectre FT-IR (Figure 2.10) présente les bandes caractéristiques attendues pour le composé considéré. On distingue nettement i) la bande d’élongation des liaisons C – H aromatiques du cycle thiophène à 3110 cm^-1, ii) une bande fine et intense à 3588 cm^-1 correspondant à la vibration d’élongation d’une liaison O – H non impliquée dans la formation de liaisons hydrogènes (groupement hydroxide), iii) une bande à 1522 cm^-1 assignée à la vibration antisymétrique d’élongation des liaisons C – O de la fonction carboxylate (νasCOO). Notons que dans le dicarboxylate de sodium ‘Na2tdc’ cette dernière bande est observée à 1560 cm^-1. Ce composé peut servir de référence ici et présente la bande d’élongation symétrique correspondante à 1385 cm^-1 (νsCOO). Cette vibration unique dans Na2tdc semble séparée en quatre bandes distinctes dans notre composé : 1331, 1342, 1358 et 1373 cm^-1. Nous pouvons supposer que cette particularité est à relier au mode de coordination de la molécule de tdc. Rappelons que, bien que le mode de coordination soit symétrique pour ce dicarboxylate, il reste néanmoins que la molécule est connectée à deux chaînes d’un même ruban d’un côté et à deux rubans d’un même pseudo-plan de l’autre côté. Enfin, notons que le faible écart entre les modes de vibration νasCOO et νsCOO (∆νas-s = 156 cm^-1) est caractéristique de fonctions carboxylates pontantes, en accord avec la description structurale présentée plus haut.

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Figure 2.10. Spectre FTIR de Mn3(OH)2(C6H2O4S)2. Les points rouges correspondent aux bandes assignées aux vibrations ‘de respiration’ du cycle plan thiophène.