Résolution structurale

2.3.1.1 2.3.1.1 2.3.1.1

2.3.1.1 Collecte des donnéesCollecte des donnéesCollecte des donnéesCollecte des données

Deux jeux de données de diffraction des rayons X sur poudre ont été collectés à température ambiante et en transmission sur le même capillaire d’un échantillon (ϕ = 0,8 mm). Nous verrons par la suite l’utilité de ces deux jeux de données. La première collecte a été réalisée entre 5 et 70° 2θ avec un pas de 0,0097° 2θ sur un diffractomètre de laboratoire de type Bruker D8 ADVANCE équipé d’une anode au molybdène et d’un monochromateur (λ = 0,7093 Å). La seconde collecte a été réalisée sur la ligne CRISTAL au synchrotron SOLEIL pendant 2 heures (λ = 0,77752 Å). Les données ont été enregistrées entre 4,4 et 50° 2θ avec un pas de 0,002° 2θ. Pour cette dernière, la mesure de la transmission du capillaire rempli a permis de déterminer la valeur du coefficient d’absorption (µ×r = 0,345).

2.3.1.2 2.3.1.2 2.3.1.2

2.3.1.2 IndexationIndexationIndexationIndexation

L’indexation du diagramme de laboratoire a été réalisée à partir d’un jeu de 20 réflexions sélectionnées manuellement à l’aide de l’interface graphique Winplotr de Fullprof. Ce jeu de réflexions a été utilisé par la routine de recherche de maille par essai / erreur de TREOR90. Etant donnée l’extrême importance de cette première étape, il est important de comparer les résultats obtenus par différents algorithmes de recherche de maille. Ainsi, le même jeu de réflexions a été utilisé pour réaliser une recherche par dichotomie via le logiciel DICVOL04. Une solution commune a été trouvée dans le système monoclinique avec les paramètres de maille approximatifs suivants : aaaa = 3,4475 Å, bbbb = 19,1368 Å, cccc = 11,0146 Å et β = 97,455°. Les groupes d’espace possibles ont été explorés en réalisant des décompositions de Le Bail successives (‘profil matching’ de Fullprof). Une analyse attentive des différents affinements ainsi obtenus (extinctions systématiques) permet de retenir le groupe d’espace P 21/c.

2.3.1.3 2.3.1.3 2.3.1.3

2.3.1.3 Détermination du modèleDétermination du modèleDétermination du modèleDétermination du modèle

La recherche d’un modèle de départ a été réalisée par optimisation globale dans l’espace direct à l’aide du programme FOX (parallel tempering algorithm). Après divers essais concernant le contenu de la maille, une solution a été trouvée en considérant les diffuseurs suivants :

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- deux octaèdres d’atomes d’oxygène centrés par des atomes de manganèse avec des distances Mn – O de 2,20 Å, tous deux d’orientation libre mais un est fixé en position spéciale 2a (coordonnées atomiques 0, 0, 0 pour Mn)

- une molécule de tdc définie par sa matrice Z (c.f. paragraphe I.3.1.3) et dont l’orientation et la position sont libres

Notons que, malgré la mesure en capillaire, il s’est avéré indispensable d’inclure un paramètre d’orientation préférentielle libre au cours du processus d’optimisation globale (modèle de March-Dollase). Ceci ajoute deux paramètres libres supplémentaires, la ‘fraction’ d’orientation préférentielle ainsi que le coefficient de March définissant la forme des cristallites (> 1 pour des aiguilles, < 1 pour des plaquettes). La direction d’orientation préférentielle choisie est ici l’axe bbbb.

Un modèle cohérent est ainsi rapidement obtenu grâce à ces méthodes dans l’espace direct. Etant donné le résultat de la mesure de thermogravimétrie présentée plus haut nous avons pu interpréter ce modèle en termes de contenu chimique comme suit : l’unité asymétrique correspond à deux atomes de Mn, une molécule de tdc et un ion hydroxide (Z = 2); tous les atomes sont en position générale 4e sauf un atome de Mn qui est en position spéciale 2a. La validité du modèle semble confirmée par la qualité acceptable de l’affinement Rietveld de ces données de laboratoire (Figure 2.3). Des contraintes douces sur les distances (liaisons Mn – O, C – C, C – O, C – S) et sur certains angles (OMnO, CCC, CCS, SCC, CSC) ont été appliquées. Cet affinement inclus 52 paramètres dont 10 dépendent de l’intensité (RBragg = 0,116 ; RF = 0,198).

131

La qualité moyenne de l’affinement de ces données de laboratoire est notamment liée à la difficulté à modéliser les profils de raies en l’absence de la mesure d’un standard permettant de déterminer une fonction de résolution instrumentale. Cependant, il faut noter que l’intérêt de cette première mesure réside dans la largeur de raie instrumentale relativement importante (en comparaison avec la mesure synchrotron). En effet, celle-ci cache en partie les élargissements anisotropes – particulièrement marqués sur cet échantillon comme nous le verrons par la suite – et permet ainsi de travailler facilement avec le logiciel FOX. En d’autres termes, nous verrons plus loin que la très faible largeur instrumentale du diffractomètre de la ligne CRISTAL fait naturellement ressortir ces élargissements anisotropes, et que les profils de raies compliqués en résultant sont plus facilement modélisables en réalisant un affinement avec Fullprof.

2.3.1.4 2.3.1.4 2.3.1.4

2.3.1.4 Affinement de la structuAffinement de la structuAffinement de la structuAffinement de la structurerere re

Le modèle structural ainsi déterminé a ensuite été précisé grâce aux données synchrotron. Un échantillon standard de NAC (Na2Ca3Al2F14) a été enregistré préalablement à la mesure du produit afin de déterminer la fonction de résolution instrumentale (fichier IRF dans Fullprof). La définition de cette contribution instrumentale à l’élargissement des raies de Bragg permet d’utiliser la fonction pseudo-Voigt ‘Thomson-Cox-Hasting’ pour traiter l’élargissement dû à l’échantillon. L’ajustement de la maille cristallographique et la détermination des paramètres de profil de l’échantillon ont été réalisés avec Fullprof (décomposition de Le Bail) en libérant les 17 paramètres suivants : 4 paramètres de maille, le décalage de zéro, 2 paramètres d’asymétrie de profil pour les réflexions aux plus bas angles, un paramètre Lorentzien d’élargissement isotrope lié aux microcontraintes et 9 paramètres d’élargissement anisotrope liés aux tailles de particules (‘size model 15’ dans Fullprof pour la classe de Laue 2/m). Rappelons ici que, soit 𝛽_𝐡 la contribution de taille à la largeur intégrale de la réflexion hhhh, la formule de Scherrer (2.1) peut inclure, de façon phénoménologique (2.2), une combinaison linéaire d’harmoniques sphériques 𝑦_𝑙𝑚𝑝 θ_𝑙𝑚𝑝 ϕ_𝑙𝑚𝑝 dont les coefficients 𝑎_𝑙𝑚𝑝 sont les 9 derniers paramètres affinés.

𝛽_𝐡 = ^𝜆

𝐷_𝐡 cos 𝜃 ^{2.1 𝛽}𝐡 = ^𝜆

cos 𝜃 ^{𝑎𝑙𝑚𝑝} 𝑙𝑚𝑝

𝑦_𝑙𝑚𝑝 θ_𝑙𝑚𝑝 ϕ_𝑙𝑚𝑝 (2.2) Dans un second temps, les 17 paramètres de maille et de profil de raies ont été fixés afin de procéder à l’affinement Rietveld de 58 paramètres dépendants de l’intensité : le facteur d’échelle, un facteur d’orientation préférentielle (facteur de March selon la direction bbbb), les coordonnées atomiques des 13 atomes en position générale 4e (hydrogènes exclus), les

132

paramètres d’agitation thermique anisotrope pour chacun des atomes de Mn et S, les paramètres d’agitation thermique isotrope pour les atomes de C et O de la molécule de tdc et pour l’atome d’oxygène du groupement hydroxyde. Enfin, les 17 paramètres indépendants de l’intensité ont été relâchés pour ainsi procéder à l’affinement final de ces données haute résolution (75 paramètres libres). Aucune contrainte n’a été appliquée, les trois atomes d’hydrogène ont été placés géométriquement puis fixés, et le bruit de fond a été défini par interpolation linéaire entre 13 points sélectionnés ‘à la main’.

L’affinement converge de façon très satisfaisante vers les valeurs de facteurs de confiance indiquées dans le Tableau 2.1. Le diagramme Rietveld final est donné Figure 2.4 et les coordonnées atomiques affinées apparaissent dans le Tableau 2.2.

Tableau 2.1. Paramètres cristallographiques et facteurs de l’affinement issus des données synchrotron Composé

Composé Composé

Composé MnMnMnMn₃₃₃₃(OH)(OH)(OH)(OH)₂₂₂₂(C(C(C(C₆₆₆₆HHHH₂₂₂₂OOOO₄₄₄₄S)S)S)S)₂₂₂₂

M (g.mol^-1) 539,12

Système cristallin Monoclinique Groupe d’espace (numéro) P 21/c (14)

a (Å) 3,4473(1) b (Å) 19,1287(1) c (Å) 11,0069(1) β (°) 97,48(1) V (ų) 719,65(1) Z 2 ρcalculé (g.cm^-3) 2,49 Longueur d’onde λ (Å) 0,77752 Gamme 2θ (°) 4,4 – 50 Coefficient d’absorption (µ×r) 0,345 Nombre de réflexions 1137 Nombre de paramètres de profil 17 Nombre de paramètres dépendants de l’intensité 58 R_p (R_wp) 0,0828 (0,1140)

RBragg 0,0430

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Figure 2.4. Affinement Rietveld des données synchrotron (λ = 0,77752 Å). La figure de droite met en évidence les élargissements de raie anisotropes attribués à des effets de tailles de particules.

Tableau 2.2. Positions atomiques pour Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 Atome

AtomeAtome

Atome xxxx yyyy zzzz BBBBisoisoisoiso ((((ÅÅÅŲ²²²)))) Mn1 0,34190(59) 0,97427(5) 0,69923(10) 1,8849* Mn2 0 0 0 2,1735* O2 (OH^-) -0,11437(144) 0,01292(21) -0,19602(34) 0,914(65) H3 (OH^-) 0,88347 0,43638 0,29574 - O1 -0,48746(223) -0,07681(20) -0,01200(48) 1,188(64) O3 0,36136(177) 0,87719(22) 0,79787(39) 1,188(64) O4 -0,22430(194) 0,93557(24) 0,58198(38) 1,188(64) O5 0,32052(181) 1,07784(21) 0,62618(36) 1,188(64) S1 0,50914(88) 0,72910(9) 0,87896(19) 1,5598* C1 0,48893(298) 0,87004(35) 0,91031(59) 0,914(65) C2 0,56119(278) 0,80083(32) 0,96607(59) 0,914(65) C3 0,74124(260) 0,79012(31) 1,08528(55) 0,914(65) C4 0,80923(272) 0,71592(33) 1,10133(60) 0,914(65) C5 0,70511(252) 0,67660(30) 1,00009(65) 0,914(65) C6 0,72006(307) 0,60003(37) 0,98178(62) 0,914(65) H1 (C3) 0,81100 0,81100 0,65700 - H2 (C4) 0,95900 0,81300 0,68700 -

134 2.3.1.5

2.3.1.5 2.3.1.5

2.3.1.5 Forme des cristallitesForme des cristallitesForme des cristallitesForme des cristallites

Les coefficients des harmoniques sphériques 𝑎_𝑙𝑚𝑝 (c.f. équation (2.2)) permettant de modéliser les élargissements anisotropes liés aux dimensions des particules peuvent être utilisés par le programme Fullprof afin de calculer les tailles apparentes (domaines cohérents) le long de chaque direction cristallographique. Ce calcul permet de reconstruire la forme moyenne d’une particule, et ces résultats peuvent être visualisés grâce à l’interface graphique GFourier incluse dans Fullprof.

Figure 2.5. Forme moyenne des cristallites reconstruite à partir des tailles apparentes calculées grâce à l’affinement des coefficients des harmoniques sphériques incluses dans la formule de Scherrer. Les tailles indiquées correspondent aux tailles apparentes le long des 3 axes cristallographiques.

Il est important de noter que la forme ainsi reconstruite possède évidemment un sens moyen et que les tailles (domaines cohérents) calculées pour chaque direction cristallographique sont des ordres de grandeur et n’ont qu’une valeur relative car la mesure du standard NAC peut aussi apporter une contribution à l’élargissement des raies de Bragg.